廢電路板與集成電路稀貴金屬提取工藝的比對(duì)與選取原則

劉正，楊敬增，白建峰，王景偉

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)電子廢棄物研究中心，上海201209；2.中國(guó)電子工程設(shè)計(jì)院，北京100142；3.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海201209）

廢電路板與集成電路稀貴金屬提取工藝的比對(duì)與選取原則

劉正1，3，楊敬增2，白建峰1，3，王景偉1，3

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)電子廢棄物研究中心，上海201209；2.中國(guó)電子工程設(shè)計(jì)院，北京100142；3.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海201209）

廢棄電路板與集成電路中存在較高含量的稀貴金屬，采用先進(jìn)工藝將其高收率提取出來(lái)，不僅具有重要經(jīng)濟(jì)意義，也可以有效保護(hù)生態(tài)環(huán)境。通過(guò)分析我國(guó)回收處理與再利用現(xiàn)狀，結(jié)合國(guó)內(nèi)外技術(shù)與設(shè)備特點(diǎn)，兼顧基金補(bǔ)貼支撐下的產(chǎn)業(yè)建設(shè)特點(diǎn)，對(duì)于相關(guān)工藝進(jìn)行比對(duì)研究，并針對(duì)不同企業(yè)特點(diǎn)提出技術(shù)和工藝選取原則，以促進(jìn)產(chǎn)業(yè)向精細(xì)化和高值化方向發(fā)展。

廢棄電路板；貴金屬提取；工藝選取

近年來(lái)，隨著科技的飛速發(fā)展，人們對(duì)于電子產(chǎn)品的需求越來(lái)越高，更新?lián)Q代速率日漸加快，但是電子產(chǎn)品的生命周期卻隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展而日益縮短。1997年至今，電腦和CPU的平均壽命由4～6年跌至僅2年，手機(jī)等新型電子產(chǎn)品的快速興起以及頻繁的更新?lián)Q代，更導(dǎo)致了電子廢棄物產(chǎn)生速度日益加快，成為城市中增長(zhǎng)速率最快的廢棄物。例如歐盟電子廢棄物以每5年16%～28%的速度增長(zhǎng)，是城市垃圾增長(zhǎng)速度的3～5倍[1]。

電子廢棄物含有大量的重金屬和其他有毒成分，如:聚合溴化聯(lián)苯(PBB)、聚合溴化聯(lián)苯乙醚(PBDE)等，毒性強(qiáng)烈，影響時(shí)間長(zhǎng)，填埋或焚燒都將造成嚴(yán)重的二次污染。大量電子廢棄物的產(chǎn)生給生存環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重危害。印刷電路板（Printed circuit board，簡(jiǎn)稱PCB）是當(dāng)今世界被普遍使用的電子元件，被廣泛運(yùn)用于大型計(jì)算機(jī)、電腦、手機(jī)等各種電子設(shè)備中，在電子廢棄物中占有很大比例。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界PCB行業(yè)平均增長(zhǎng)率為8.7%，而我國(guó)的增長(zhǎng)率高達(dá)14.4%，產(chǎn)量更是連續(xù)多年位居世界第一[2]。另一種基礎(chǔ)元器件集成電路（Integrated circuit，簡(jiǎn)稱IC）是信息社會(huì)發(fā)展的基石與核心。2011年中國(guó)大陸地區(qū)集成電路的市場(chǎng)銷售額為8 065億元人民幣，占全球集成電路總市場(chǎng)的比例為51%[3]。未來(lái)全球半導(dǎo)體市場(chǎng)將進(jìn)一步發(fā)展，中國(guó)作為世界重要的集成電路制造基地和消費(fèi)市場(chǎng)，已經(jīng)成為全球半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要引擎。PCB以及IC的產(chǎn)量很高，也導(dǎo)致了報(bào)廢量劇增，需要進(jìn)行安全處理。相關(guān)處理方法有很多，但目前并沒(méi)有一種方法能夠適用于所有處理企業(yè)，所以根據(jù)企業(yè)自身情況選取最合適的處理方法，以緩解這兩種廢棄物處理壓力，防止二次污染，同時(shí)獲得高收益，是產(chǎn)業(yè)化研究中的重要課題。

1　廢棄PCB和IC特性

PCB的來(lái)源主要有兩個(gè)，一是廢棄電器電子產(chǎn)品中所含有的印刷線路板；二是在生產(chǎn)過(guò)程中形成的邊角料和廢品。IC來(lái)源則主要是PCB精細(xì)拆解或維修替換所得。之所以將IC單列，其貴金屬含量高是一個(gè)重要原因。PCB和IC的種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因特定的功能要求而含有多種金屬材料，其中金屬含量最多的是銅，此外還含有大量的鋁、鉛、錫、鐵等常見(jiàn)金屬和一定量的金、銀、鈀等貴重金屬以及稀有元素硒等，有著相當(dāng)高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。如能有效地回收利用，實(shí)現(xiàn)其中有價(jià)金屬的循環(huán)利用，對(duì)提升我國(guó)有色金屬的綜合利用能力有著重要意義[4]。但這兩種廢棄物含有一些對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害的重金屬，如鉛、鉻、鎘、汞等，此外，還有含鹵族元素的阻燃劑等有害物質(zhì)。一旦廢棄之后，本身含有的重金屬會(huì)滲入土壤，進(jìn)入河流和地下水，造成當(dāng)?shù)赝寥篮偷叵滤奈廴?，直接或間接地對(duì)當(dāng)?shù)氐木用窦捌渌纳镌斐蓳p傷。含有的有機(jī)物若經(jīng)過(guò)焚燒，會(huì)釋放出大量的有害氣體，如劇毒的二惡英、呋喃、多氯聯(lián)苯類等致癌物質(zhì)，對(duì)自然環(huán)境和人體造成嚴(yán)重危害；線路板中含有的鉛還會(huì)破壞人的神經(jīng)、血液系統(tǒng)以及腎臟，影響幼兒大腦的發(fā)育；鉻化物則會(huì)破壞人體的DNA，引致哮喘等疾病[2]。

2　處理與提取技術(shù)概述

2.1機(jī)械處理法

機(jī)械處理法回收貴金屬主要是通過(guò)破碎分選等處理工藝將各組分進(jìn)行分離富集，最終得到金屬富集粉末。日本NEC公司采用的是去除元件與焊料后再破碎分選的方法處理電子廢棄物，其處理流程如圖1所示。去除元器件和焊料后，分別使用剪切破碎機(jī)和具有剪斷和沖擊作用磨碎機(jī)，將廢電路板粉碎至小于1 mm的粉末。再經(jīng)過(guò)重力分選與靜電分選，將回收超過(guò)94%的銅，其余金屬粉末可以由下游企業(yè)進(jìn)一步提取貴金屬[5]。瑞士Result技術(shù)公司為實(shí)現(xiàn)對(duì)多層復(fù)合材料構(gòu)成的PCB的有效破碎，成功研制出一種新設(shè)備，可以在超音速下實(shí)現(xiàn)多層復(fù)合制件的有效破碎[6]。德國(guó)Daimler-Benz Ulm Research Centre公司提出了一種液氮冷凍破碎的技術(shù)對(duì)PCB進(jìn)行處理。這種用低溫破碎的方法可使廢棄電路板基材脆化且更容易破碎，減少了有毒氣體的產(chǎn)生[5]。但是，液氮冷凍使得處理成本大大增加，并且對(duì)設(shè)備的要求也提高了很多。由此可見(jiàn)，機(jī)械法處理廢棄電路板，在環(huán)境保護(hù)、資源化回收利用、成本控制等方面還存在著一些問(wèn)題。

2.2火法冶金

火法冶金是一種通過(guò)焚燒、熔煉、燒結(jié)和熔融等過(guò)程，去除電子廢棄物中的塑料和其他有機(jī)成分后富集金屬的傳統(tǒng)方法。比利時(shí)優(yōu)美科公司是全世界技術(shù)最為先進(jìn)的電子廢棄物回收公司之一，其火法冶金工藝采用超高溫處理技術(shù)以實(shí)現(xiàn)有機(jī)成分與金屬的分離。電子廢棄物經(jīng)預(yù)處理后，送入ISA熔煉爐進(jìn)行熔煉，用精煉電解等工藝處理熔煉后得到的粗銅，回收其中的銅、貴金屬以及稀有金屬；產(chǎn)生的氣體送往硫酸廠處理再制造新硫酸；爐渣送至鉛鼓風(fēng)爐并回收其中鉛、錫等其他金屬。

2.3濕法冶金

圖1　NEC廢棄電路板機(jī)械處理方法

濕法冶金也是目前較為常見(jiàn)的處理工藝。主要是利用金屬能夠溶解在硝酸、硫酸和王水等其他酸性溶液中的原理，可將金屬?gòu)碾娮訌U棄物中脫除，然后再采取置換、電解、浮選、沉淀、離子交換、蒸餾結(jié)晶等工藝回收提純金屬。為有效從廢棄電路板中回收得到超細(xì)銅粉，王繼峰等[7]設(shè)計(jì)了一套新型回收工藝:首先利用物理分選得到較高含銅量的組份，然后用氧化氨對(duì)其進(jìn)行處理并得到浸出液，對(duì)浸出液進(jìn)行萃取，經(jīng)過(guò)二次還原，最后通過(guò)沉淀得到銅粉。由于濕法冶金具有高污染的特性，人們對(duì)于如何減輕濕法冶金帶來(lái)的污染也做出了許多努力。

2.4微生物法

利用細(xì)菌提取物料中低含量貴金屬是20世紀(jì)80年代才開(kāi)始研究的新技術(shù)。微生物法是利用微生物的直接或間接作用將電子廢棄物中的貴金屬進(jìn)行回收。具體是利用細(xì)菌或真菌浸取或吸附得到貴金屬的方法。主要分為兩種，一種是在微生物的作用下，利用三價(jià)鐵離子的氧化作用，首先氧化溶解電子廢棄物中的賤金屬，再通過(guò)其他方法回收裸露的貴金屬；另外一種是對(duì)微生物體內(nèi)含有的具有某種特性的配體加以利用，與金屬離子之間發(fā)生配合、離子交換、絡(luò)合等作用，從而吸附溶液中的貴金屬離子。吸附完成后回收微生物細(xì)胞，并提取其中的貴金屬[8]。

3　各類處理工藝的比較

以上幾類是目前常用的處理方法，但這些方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，也不能適用于所有處理企業(yè)。處理企業(yè)不能盲目選擇工藝，而必須對(duì)企業(yè)自身的情況有具體的了解，根據(jù)實(shí)際情況選擇。各類處理工藝的優(yōu)劣詳見(jiàn)表1。

表1　各類處理工藝比較

根據(jù)表1總結(jié)可知：上述幾種常規(guī)處理方法中，機(jī)械處理法雖然具有環(huán)境友好、二次污染小、回收效率較高等優(yōu)點(diǎn)，但由于采用機(jī)械處理法對(duì)處理設(shè)備要求比較高，并且能耗比較大，前期投資也比較大。對(duì)于火法冶金，雖然也能夠得到較高的金屬回收率（通常其回收率高達(dá)90%以上），并且工藝線路短，幾乎可以處理所有形式的電子類廢物，但存在著在焚燒廢棄印刷線路板上的粘結(jié)劑和其他有機(jī)物時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體如二惡英、呋喃、多氯聯(lián)苯等，形成二次污染，所排放的大量殘?jiān)黾恿硕喂腆w廢棄物；此外，處理過(guò)程耗能較大，處理設(shè)備昂貴，前期投資巨大，經(jīng)濟(jì)效益不高。而對(duì)于濕法回收工藝而言，雖具有廢氣排放少、處理后的殘留物易于處理、經(jīng)濟(jì)效益顯著等突出優(yōu)點(diǎn)，但是工藝流程復(fù)雜，化學(xué)試劑消耗量大。在處理過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水、廢渣需要妥善處理，如果處理不當(dāng)極易造成嚴(yán)重的二次污染。所以從環(huán)保的角度來(lái)看，濕法冶金仍然需要繼續(xù)研究完善。生物技術(shù)方法工藝簡(jiǎn)單、安全，回收成本低，操作方便、清潔，并且處理后的殘留物易于回收處理，經(jīng)濟(jì)效益顯著。但是目前可以利用的菌種有限，菌種既難培養(yǎng)，而且對(duì)環(huán)境的要求很高，其浸取時(shí)間較長(zhǎng)，浸取率較低。所以目前仍處在研究階段，離大規(guī)模處理階段尚有一定距離。

4　企業(yè)選取工藝的建議

將處理企業(yè)按照處理規(guī)模以及投入資金分為大、中、小三類。大型廢棄線路板處理企業(yè)由于處理規(guī)模巨大，而且擁有充足的資金，有能力建造符合國(guó)家要求的大型焚燒爐來(lái)解決如此大的處理量，并且有技術(shù)以及資金能夠?qū)罄m(xù)產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行無(wú)害化處理，達(dá)到環(huán)保的目的。所以推薦使用火法冶金工藝。

中型處理企業(yè)需要考慮的因素就會(huì)更多，他們選擇的處理工藝既要滿足企業(yè)自身的處理規(guī)模，同時(shí)也要求具有很高的經(jīng)濟(jì)性。由于機(jī)械處理法具有工藝簡(jiǎn)單、回收成本低、綜合利用率較高等特點(diǎn)，可以用于較大規(guī)模的線路板處理，能夠滿足企業(yè)自身的處理規(guī)模。而且機(jī)械處理法的二次污染比較小，治理起來(lái)相對(duì)比較容易，所以在環(huán)保投資方面不像其他工藝那么高。雖然在前期的處理設(shè)備的選購(gòu)上要有一定的投資，但是相對(duì)于火法冶金的前期的投資以及后期的能耗，在經(jīng)濟(jì)性上仍可以接受。所以推薦使用機(jī)械處理工藝。這類企業(yè)的產(chǎn)出物料純度不高，可銷售至下游企業(yè)提純。

小型處理企業(yè)由于受到處理規(guī)模以及資金等各種因素的限制，更加不宜盲目選擇處理工藝。一個(gè)小型處理企業(yè)能夠經(jīng)營(yíng)下來(lái)，就需要從有限的資金中獲取最大的價(jià)值，經(jīng)濟(jì)性尤為重要。生物技術(shù)法工藝簡(jiǎn)單、回收成本低而且環(huán)保，經(jīng)濟(jì)效益顯著，但是處理周期長(zhǎng)，特別是環(huán)境條件苛刻。所以，建議在長(zhǎng)江以南氣溫適宜地區(qū)的企業(yè)可以適當(dāng)開(kāi)展生物法工藝研究。對(duì)于濕法冶金工藝提取廢棄線路板中的貴金屬而言，金屬的回收率和純度固然比較高，而且成本較低，具有很好的經(jīng)濟(jì)性。但是濕法冶金產(chǎn)生的廢物如果不能妥善處置的話，將會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染。但考慮到小型企業(yè)處理規(guī)模較小，所以產(chǎn)生的廢物也會(huì)相對(duì)較少，環(huán)境治理的壓力也會(huì)相應(yīng)降低。所以推薦使用濕法冶金工藝處理。

無(wú)論選擇何種工藝，在當(dāng)前相關(guān)工藝的產(chǎn)業(yè)化特性尚不是很強(qiáng)的情況下，針對(duì)各項(xiàng)工藝的局限性，還要開(kāi)展相關(guān)的技術(shù)創(chuàng)新和整合。表2列出了工藝選取原則。自身實(shí)際情況，從適用性、經(jīng)濟(jì)性以及環(huán)保的角度出發(fā)，選擇一種最適合的處理工藝，真正做到拆解物料資源化，處理過(guò)程無(wú)害化，工藝選取科學(xué)化，規(guī)模發(fā)展產(chǎn)業(yè)化，給企業(yè)帶來(lái)環(huán)境與效益的雙贏。

表2　工藝選取原則

雖然各個(gè)處理工藝都有各自的缺陷與不足，但是可以采取相應(yīng)的措施揚(yáng)長(zhǎng)避短對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)與完善。火法冶金應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的大量有毒有害氣體的治理，減少?gòu)U氣帶來(lái)的危害；由于廢棄PCB與IC中成分比較復(fù)雜，全自動(dòng)的拆解分離技術(shù)尚未成熟，所以應(yīng)采用人工與機(jī)械相結(jié)合的方式提高分離效率。此外，機(jī)械處理法在處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生粉塵以及噪音，所以有必要采取防塵、降噪等措施。濕法冶金腐蝕性、毒性與藥液消耗量大，容易造成嚴(yán)重的二次污染。碘化法浸金技術(shù)是濕法冶金技術(shù)中成本較低、很有前途的非氰浸金方法之一。該法具有藥劑無(wú)毒、浸金時(shí)間短、浸出率高、對(duì)環(huán)境污染小、能在中性條件下浸出等優(yōu)點(diǎn)。生物技術(shù)法由于目前可利用的菌種有限，所以需要著重發(fā)現(xiàn)和篩選，培養(yǎng)出可以大量吸附貴金屬離子的微生物，同時(shí)也需要使微生物培養(yǎng)或反應(yīng)過(guò)程中的條件控制最優(yōu)化，以獲得較高的貴金屬回收率。

5　總結(jié)

科學(xué)、有效、環(huán)保地回收處理廢棄PCB和IC被公認(rèn)為工程領(lǐng)域中的復(fù)雜難題?；厥仗幚砥髽I(yè)應(yīng)該根據(jù)

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Comparison and selection principles of the extraction process of rare precious metals from waste printed circuit boards and integrated circuits

LIU Zheng1，3,YANG Jingzeng2,BAI Jianfeng1，3,Wang Jingwei1，3
（1.WEEE Research Center，Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,China; 2.China Electronics Engineering Design Institute,Beijing 100142,China; 3.Shanghai Cooperative Center of WEEE Recycling,Shanghai 201209,China）

There is a high content of rare precious metal in the waste circuit board and the integrated circuit.It can be extracted from the high yield with advanced technology,which is not only of great economic significance,but also beneficial to the ecological environment effectively.Through the analysis of the current situation of recycling and reuse in China,combining the characteristics of technology and equipment home and abroad,the related technologies were compared taking into account the characteristics of the industrial construction with fund subsidies.The principles of technology and process selection for different enterprise characteristics were put forward,in order to promote the development of the industry oriented to fine and high value utilization.

waste printed circuit board；extraction of rare metal；process selection

X705

A

1674－0912（2016）10－0037－05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21307080）；上海張江重點(diǎn)項(xiàng)目（201310PDJQB2006）；上海知識(shí)服務(wù)平臺(tái)項(xiàng)目（ZF1224）；校重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（XXKZD1602）

劉正（1992－），男，江蘇連云港人，環(huán)境工程碩士研究生，研究方向：電子廢棄物資源化。

（2016－07－21）