廢舊線路板中非金屬材料回收利用技術(shù)研究進(jìn)展

黃祝泉，陳平欽，崔雪潮，錢慶榮

（福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建福州350108）

廢舊線路板中非金屬材料回收利用技術(shù)研究進(jìn)展

黃祝泉，陳平欽，崔雪潮，錢慶榮

（福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建福州350108）

總結(jié)了廢舊線路板中非金屬材料的回收意義和回收利用技術(shù)研究現(xiàn)狀。重點(diǎn)介紹了廢舊線路板中非金屬材料的物理法、熱解法和溶劑法回收利用技術(shù)研究進(jìn)展及其實(shí)際應(yīng)用現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上，分析了今后廢舊線路板中非金屬回收利用技術(shù)研究發(fā)展趨勢(shì)。

廢舊線路板；非金屬材料；回收利用；技術(shù)研究；進(jìn)展

近年來，由于巨大的內(nèi)需市場(chǎng)潛力和低廉的生產(chǎn)成本，中國(guó)印刷線路板產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)爆炸性的增長(zhǎng)。有數(shù)據(jù)表明，2013年全球印刷線路板產(chǎn)值547.72億美元，其中，中國(guó)為216.36億美元，約占全球39.5%，已成為全球最大的印刷線路板生產(chǎn)地區(qū)。然而，隨著信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展和電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的不斷加速，大量報(bào)廢電子產(chǎn)品進(jìn)入環(huán)境，再加上每年從發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)口的電子廢物，我國(guó)電子廢棄物，尤其是其中的印刷線路板對(duì)環(huán)境造成的污染問題已日益突出。

1　廢舊線路板中非金屬材料回收利用的意義

印刷線路板（簡(jiǎn)稱PCBs，Printed Circuit Boards）是各種電子產(chǎn)品中必不可少的關(guān)鍵組成部分，在計(jì)算機(jī)、家用電器和娛樂設(shè)備及其輔助產(chǎn)品等各種電子設(shè)備中均有廣泛的應(yīng)用。隨著電子電氣產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，大量家用電器在升級(jí)換代中被淘汰并拆解，產(chǎn)生的廢舊線路板的數(shù)量越來越大，其回收成為一個(gè)新興行業(yè)。印刷線路板的組成包括基板和裝配在基板上的多種電子元器件，包括非金屬材料部分（其中塑料通常占線路板的30%，惰性氧化物占線路板的30%）和金屬材料部分占40%。金屬材料又可簡(jiǎn)單分為兩大類：一是有色金屬，如銅、鋁、鐵、鎳、錫和鉛等；二是稀貴金屬，如金、銀、鈀和鉑等。這些金屬組分具有很高的經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值，是線路板資源化利用的重點(diǎn)部分[1]。而非金屬材料的主要組分包括樹脂、無機(jī)填料、增強(qiáng)材料和塑料加工助劑(包括促進(jìn)劑、交聯(lián)劑等)。其中環(huán)氧樹脂所具有收縮率低、黏結(jié)性能好、電氣絕緣性能突出以及耐化學(xué)品性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，是構(gòu)成線路板基板重要的材料[2]。但在基板制作過程中，環(huán)氧樹脂在一定條件下與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成的熱固性復(fù)合材料難以回收。此外，為防止電子產(chǎn)品的電路短路引起的火災(zāi)事故，在環(huán)氧樹脂基板中還要加入一定量的含溴阻燃劑，這些阻燃劑通常含溴，在一定的條件下（如500～600℃，無氧或者缺氧條件下）會(huì)生成溴代二苯并二惡英（簡(jiǎn)稱PBDD）等具有生物毒性的難降解物質(zhì)[3]，引起環(huán)境污染，這增加了線路板中非金屬材料回收利用的難度。

目前，占線路板質(zhì)量分?jǐn)?shù)約60%的非金屬組分，主要采用簡(jiǎn)單焚燒或填埋進(jìn)行處理。但由于線路板中阻燃劑含有大量鹵素，簡(jiǎn)單焚燒處理廢舊線路板的非金屬組分，將產(chǎn)生二惡英等污染物，而填埋處理這些非金屬組分，不但浪費(fèi)了大量的土地資源，非金屬中含鹵素的阻燃劑和重金屬可能通過地下水的浸出而造成二次污染，對(duì)環(huán)境形成了巨大威脅。如果能夠?qū)U舊線路板的非金屬材料進(jìn)行資源化利用，不僅可以減少資源浪費(fèi)，降低生產(chǎn)成本，還能減少焚燒或填埋處理廢棄線路板非金屬材料對(duì)環(huán)境造成的壓力。近年來，廢棄線路板中非金屬材料的回收資源化利用技術(shù)已漸漸成為研究與開發(fā)的熱點(diǎn)，得到產(chǎn)業(yè)從業(yè)人員和大量學(xué)者的廣泛關(guān)注。

2　廢舊線路板回收利用技術(shù)研究現(xiàn)狀

目前廢舊線路板中非金屬材料的回收利用技術(shù)主要有物理回收和化學(xué)回收（其中化學(xué)回收又可分為熱裂解回收和溶劑回收）兩種方法。

2.1物理回收法

物理回收法主要是將廢舊線路板通過機(jī)械粉碎獲得不同粒徑的粉料，再采用分選設(shè)備將金屬與非金屬材料分離，然后根據(jù)非金屬粉料的粒度大小應(yīng)用于不同制品中。其主要工藝過程如圖1所示。

圖1　非金屬材料物理回收工藝流程圖

通常非金屬粉料大部分以纖維狀形態(tài)存在，粉料中纖維直徑的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)服從如圖2所示γ分布，可以看出非金屬粉體的直徑主要集中在1.0～3.0 mm，且粉料仍保持了原本的理化性質(zhì)，如短纖維增強(qiáng)特性、抗腐蝕、抗氧化性和低密度以及高阻燃性等性質(zhì)，還呈現(xiàn)出多成分、混雜、短切的特點(diǎn)[4]。

圖2　廢棄線路板中非金屬纖維直徑分布圖

物理回收法處理非金屬材料，其優(yōu)點(diǎn)在于處理后的非金屬材料可直接用作塑料制品的填料使用，無需改變非金屬粉末的表面化學(xué)狀態(tài)，技術(shù)可行性高、處理量大、污染較小且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化轉(zhuǎn)化；該方法的缺點(diǎn)表現(xiàn)在，非金屬粉料的顆粒范圍只有1.0～3.0 mm甚至更小，在處理過程中將存在較強(qiáng)的團(tuán)聚效應(yīng)，導(dǎo)致在塑料材料中分散性差，對(duì)制品的機(jī)械性能有著很大的不利影響[2]。物理回收法不能去除非金屬粉料中含有的溴阻燃劑，使得材料中的溴阻燃劑有可能被釋放到環(huán)境中而對(duì)環(huán)境構(gòu)成威脅。

2.2化學(xué)回收法

2.2.1熱裂解回收法

熱裂解回收法也叫熱解法，是將非金屬粉料在無氧條件下加熱到一定溫度，使交聯(lián)的熱固性環(huán)氧樹脂發(fā)生熱分解，生成小分子有機(jī)物或者單體。將熱裂解后產(chǎn)生的熱解氣體冷凝便可得到不凝性氣體和液態(tài)熱解油；將熱解殘?jiān)ㄟ^物理分選可以得到金屬和玻璃纖維等惰性成分，進(jìn)而可以回收利用[5]。主要工藝路線如圖3所示。

圖3　廢舊線路板熱解回收工藝流程圖

熱解回收法的優(yōu)點(diǎn)是所有的熱解產(chǎn)物都能以不同形式得到利用，在廢棄物的減量化和資源化回收方面具有優(yōu)勢(shì)。其缺點(diǎn)是，熱解回收法對(duì)設(shè)備性能，尤其是設(shè)備的耐高溫性和耐腐蝕性的要求高；設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)能耗大，使用成本投入高；在熱解過程中較難控制有毒有害氣體的產(chǎn)生，熱解后的無機(jī)物質(zhì)（主要是玻璃纖維）容易堆積在反應(yīng)器底部，造成傳熱不均等現(xiàn)象，對(duì)反應(yīng)器壽命影響較大。此外，熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量、品種和性質(zhì)均有可能受到溫度、熱解氣氛和載氣流速、升溫速率、顆粒大小等因素的影響。另外，如果爐溫不夠或尾氣處理方法不當(dāng),將會(huì)產(chǎn)生溴化物，不但影響熱解產(chǎn)物的品質(zhì)和特性，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受限，而且還將對(duì)環(huán)境造成不必要的危害。所以熱解回收法多處于實(shí)驗(yàn)階段，工業(yè)應(yīng)用少。

2.2.2溶劑回收法

溶劑回收法是用有機(jī)或無機(jī)溶劑，將PCBs中的熱固性環(huán)氧樹脂網(wǎng)狀交聯(lián)高分子基體分解或水解成有機(jī)小分子化合物和無機(jī)化合物，其中有機(jī)化合物可作為原料重新合成環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，無機(jī)化合物（主要是玻璃纖維）則可作為填料用于制備其他制品。

相比于熱解法，溶劑回收法條件相對(duì)溫和，如不需要太高的溫度等，條件相對(duì)溫和，所以設(shè)備成本投入相對(duì)較低。但溶劑回收法偏向于研究熱固性樹脂的耐溶劑性，需要了解熱固性復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)和粘結(jié)劑成分，才能選擇相匹配的溶液降解，因此目前暫時(shí)無法應(yīng)用于處理成分復(fù)雜的廢棄線路板非金屬材料。此外溶劑回收需要漫長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)效率也不高，且大量有機(jī)溶劑的使用會(huì)增加末端治理成本。所以目前溶劑回收法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化應(yīng)用為期尚遠(yuǎn)。

3　國(guó)內(nèi)外廢舊線路板回收利用技術(shù)研究進(jìn)展及實(shí)際應(yīng)用

3.1物理回收法研究進(jìn)展及實(shí)際應(yīng)用

復(fù)合材料是目前最具有應(yīng)用和發(fā)展前景的材料研究領(lǐng)域之一，也是塑料廢棄物回收利用的主要途徑。以環(huán)氧樹脂或者聚丙烯等為基體材料、以廢舊線路板中回收得到的非金屬粉料為填料制備的復(fù)合材料可以部分替代木塑復(fù)合材料，用于生產(chǎn)建筑材料，如PVC排水管道、下水道井蓋等；生產(chǎn)室外景觀材料如垃圾桶、室外桌椅等；生產(chǎn)工業(yè)用料如貨物托盤、包裝板等。

Zhang等人[6]以不飽和聚酯為基底材料，以廢線路板非金屬粉料為增強(qiáng)材料制備得到復(fù)合材料，并分別研究了非金屬粉料含量、顆粒形狀及大小對(duì)復(fù)合材料性能的影響。他們的研究結(jié)果表明，當(dāng)非金屬粉料顆粒粒徑為1～3 mm，添加量為65%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為18 kJ/m材，抗折強(qiáng)度為150 MPa，依然呈現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。此外含有玻璃纖維的廢線路板非金屬粉末也可作為涂料和粘合劑的填料，所得產(chǎn)品的強(qiáng)度和熱膨脹性能優(yōu)于用傳統(tǒng)填料制備的產(chǎn)品。蘇州順惠有色金屬制品有限公司已實(shí)現(xiàn)利用PCB粉生產(chǎn)復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)磚、多孔磚和砌塊。該公司按照一定的配料比，將水泥、粉煤灰、石米渣、激發(fā)劑等各種輔助材料加入到環(huán)氧樹脂粉末中，通過攪拌、成型等簡(jiǎn)單工序，制成復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)磚、多孔磚和砌塊[7]。柴頌剛[8]將廢舊線路板中的非金屬粉料和環(huán)氧樹脂混合制備了不同非金屬粉料含量的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)非金屬粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度較空白樣提高了17.2%；而材料在50～260℃時(shí)，其熱膨脹系數(shù)則下降了2.8%，說明所制備的復(fù)合材料的性能更優(yōu)。

3.2熱解回收法研究進(jìn)展及實(shí)際應(yīng)用

熱解回收法因?yàn)槠渌械臒峤猱a(chǎn)物都能以不同的形式獲得利用而得到越來越多的關(guān)注。Hornung等人[9]研究結(jié)果表明，采用聚丙烯作為還原介質(zhì)時(shí)，廢舊線路板的非金屬部分在熱解時(shí)，聚丙烯中氫能夠轉(zhuǎn)移到非金屬部分的含溴有機(jī)物中，并最終以溴化氫的形式脫除，達(dá)到有機(jī)溴脫溴的目的。其中，在350℃下停留20 min，脫溴效果最好，其熱解產(chǎn)物主要為苯酚和溴化氫。彭紹洪等人[10]則在低真空條件下對(duì)廢線路板進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)，并利用熱重分析儀和色譜－質(zhì)譜儀等設(shè)備分析熱解產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低真空熱解的產(chǎn)物中，氣體占8.76%，液體占25.33%，固體占65.91%。其中，液體產(chǎn)物中溴含量高達(dá)13.47%，因此只適合用于分離提純化工原料而不可用作燃料。孫路石等人[11]在氮?dú)夥諊聦?duì)FR－4型線路板進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，回收得到20%左右的液體油、20%左右的氣體以及60%左右的固體產(chǎn)物。其中液體油經(jīng)過常壓蒸餾后可以得到4種餾分為輕石腦油（＜120℃）、重石腦油（120～180℃）、重石腦油（180～195℃）以及瀝青,分別占14%，30.5%，7.9%和47.6%；而氣體產(chǎn)物則有CO，CO2，N2、溴苯和一些相對(duì)分子量低的芳烴。

3.3溶劑回收法研究進(jìn)展及實(shí)際應(yīng)用

DANG Weirong等人[12]用硝酸將熱固性環(huán)氧樹脂分解成線性低分子量有機(jī)化合物，并將回收所得的有機(jī)化合物用于制備新的熱固性環(huán)氧樹脂。對(duì)環(huán)氧樹脂再生產(chǎn)物進(jìn)行性能分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)有機(jī)化合物的加入量小于30%時(shí)，對(duì)新環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能沒有明顯的影響，而且相比于全部用新的環(huán)氧樹脂制備的復(fù)合材料，它的某些性能反而更加優(yōu)越；張劍秋等[13]在不使用有機(jī)溶劑的條件下，采用雜多酸類中的12－磷鎢酸、12－鎢硅酸或12－銅鋁磷酸等作為催化劑，在250～370℃下，以去離子水作分解液，將熱固性環(huán)氧樹脂粉料水相分解30～120 min，分解產(chǎn)物為低聚物或單體物質(zhì)，該產(chǎn)物不溶于水相，易于分離提取。結(jié)果表明，在相同條件下以磷鎢酸為催化劑，環(huán)氧樹脂的分解效率最高；在相同條件下環(huán)氧樹脂在350℃下分解60 min或者在370℃下分解30 min，均可達(dá)到很高的分解效率。而這個(gè)方法以水做分解液，成本低，無污染；催化劑催化效率高，且可重復(fù)使用，且最終環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的分解率高，達(dá)到了環(huán)保的目的。

4　技術(shù)發(fā)展展望

4.1改進(jìn)物理回收技術(shù)

物理回收法是目前我國(guó)廢舊線路板非金屬材料主要的回收方法，但由于該方法存在線路板非金屬部分的成分不完全相同、非金屬物料出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象、分離后的非金屬材料中仍混雜著金屬顆粒等問題，在一定程度上影響再生產(chǎn)品的性能。

近年來，一些研究人員采用如下措施部分解決了上述問題。（1）采用多級(jí)破碎－分選工藝，比如將干法/濕法破碎與渦流/靜電/離心分選等技術(shù)通過經(jīng)濟(jì)合理的方式組合起來，確認(rèn)出一種最佳的運(yùn)行條件，從而將金屬與非金屬部分更好地分離開；（2）通過研究確定非金屬的最佳粒徑，有目的地進(jìn)行破碎，增加粉料的流動(dòng)分散，從而減小團(tuán)聚效應(yīng)對(duì)再生產(chǎn)品的不利影響；（3）通過物理與化學(xué)相結(jié)合，在分選后的非金屬粉料中加入相應(yīng)化學(xué)試劑用于處理溴阻燃劑，減少電子廢塑料再生過程包括造粒和熔融過程中，由于廢塑料高分子、溴阻燃劑和增塑劑等部分裂解產(chǎn)生碳?xì)浠衔?、苯和二惡英等有毒氣體對(duì)環(huán)境造成的污染。

4.2超臨界流體技術(shù)

超臨界流體回收法是一種新的回收印刷線路板的方法。主要包括超臨界水氧化技術(shù)和超臨界CO2技術(shù)。該種方法是以超臨界CO2流體為介質(zhì)，使廢線路板中的以環(huán)氧樹脂為主的粘結(jié)材料溶解，使得線路板層與層之間充分分離。分層后的線路板主要包括金屬層（銅箔）、非金屬層（玻璃纖維）和少量的殘留有機(jī)物，進(jìn)而分別對(duì)金屬和非金屬材料進(jìn)行處理[14]。

因此，利用這種方法回收線路板可得到片狀的回收料，而不像物理回收法回收而得的非金屬粉料，因而有效提高了廢線路板的回收率；此外，該方法可以同時(shí)對(duì)金屬和非金屬部分（主要是玻璃纖維）進(jìn)行回收，不用顧此失彼，而且使回收產(chǎn)物的后續(xù)處理更為簡(jiǎn)單便捷，從而簡(jiǎn)化了回收處理的工藝路線，大大降低了回收成本。但是超臨界CO2流體法對(duì)設(shè)備要求高，另外該法中排放尾氣的檢測(cè)及回收，樹脂材料分解產(chǎn)物在超臨界CO2流體中的溶解度與線路板分層的關(guān)系，以及在CO2流體中回收環(huán)氧樹脂等問題都亟待解決。因此，超臨界流體技術(shù)具有很大的研究發(fā)展前景。

5　結(jié)束語

近年來，我國(guó)電子工業(yè)發(fā)展速度驚人，廢線路板中非金屬材料的綜合處理和資源化利用，是集環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益為一體的研究工作。實(shí)現(xiàn)廢舊電子電器中廢線路板的綜合利用，不僅減輕了電子電器行業(yè)發(fā)展給環(huán)境造成的壓力，也為資源循環(huán)利用開辟了一條新的途徑。其中，廢舊線路板中非金屬材料的回收利用技術(shù)的發(fā)展，是實(shí)現(xiàn)廢舊線路板循環(huán)利用的關(guān)鍵。

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Progress in research of recycling technology of non-metallic materials in waste printed circuit board

HUANG Zhuquan,CHEN Pingqin,CUI Xuechao,QIAN Qingrong
（College of Environmental Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350108,China）

The recycling meaning and the recycling technology research status of the non-metallic materials in waste printed circuit boards(PCBs)were summarized in this paper.The progress in recycling approaches such as physical method,pyrolysis method and solution method and their actual application were mainly introduced.On the basis of comprehensive comparing of the recycling methods,the recycling technology development trends of the non-metallic materials in waste printed circuit board was prospected.

waste printed circuit board;non-metallic materials;recycle and utilization；technology research;progress

X705

A

1674-0912（2016）10-0033-04

黃祝泉（1995－），男，本科生，專業(yè)方向：資源循環(huán)科學(xué)與工程專業(yè)。

（2016－08－05）