基于紅外光譜技術(shù)快速檢測(cè)椰子油氧化指標(biāo)的研究

張曉青，牛鶴穎，何云嘯，邵懿盈，孫麗麗，2，何猛雄，劉 紅，2*

（1.海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158；2.海口市熱帶特色藥食同源植物研究與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158）

基于紅外光譜技術(shù)快速檢測(cè)椰子油氧化指標(biāo)的研究

張曉青1，牛鶴穎1，何云嘯1，邵懿盈1，孫麗麗1，2，何猛雄1，劉 紅1，2*

（1.海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158；2.海口市熱帶特色藥食同源植物研究與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158）

試驗(yàn)以椰子粉為原料，在不同溫度（-20～200℃）處理1 h后導(dǎo)致脂肪氧化，由乙醚萃取、蒸餾得到不同氧化程度的椰子油，文章基于椰子油的紅外光譜特征快速檢測(cè)椰子油的氧化指標(biāo).利用偏最小二乘（PLS）回歸方法分別對(duì)椰子油的紅外光譜數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)椰子油的酸值、碘值、過氧化物值進(jìn)行建模，并交叉驗(yàn)證和預(yù)測(cè).結(jié)果顯示：酸值、碘值、過氧化物值的交叉模型相關(guān)系數(shù)（R）分別為0.69、0.86、0.95，預(yù)測(cè)模型相關(guān)系數(shù)分別為0.60、0.88、0.93.其中，過氧化物值的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值比較接近，模型良好，表明紅外光譜法快速測(cè)定椰子油中過氧化物值是可行的.

椰子油；酸值；碘值；過氧化物值；紅外光譜

椰子是重要的熱帶木本油料作物，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1-2].椰子油由椰肉提煉，用于制造洗滌劑、油漆、肥皂、食品，甘油等行業(yè)中.椰子油作為油脂類食品，在放置一段時(shí)間之后，被氧化產(chǎn)生游離的脂肪酸和過氧化物，過氧化物發(fā)生分解，變成一些小分子化合物.酸值和過氧化物值常用來檢驗(yàn)食品的氧化程度.不飽和度是油脂質(zhì)量的另外一個(gè)指標(biāo)，通常以碘值表示[3].化學(xué)法測(cè)定酸值、過氧化物和碘值耗費(fèi)大量的藥品，雖然可靠，但操作繁瑣，耗時(shí)耗力，而且使用大量的有機(jī)溶劑會(huì)污染環(huán)境、危害人體健康.隨著食品分析技術(shù)的不斷升級(jí)，紅外光譜已作為一種新型檢測(cè)技術(shù)，在很多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，該技術(shù)具有不破壞樣品、快捷、多個(gè)組分同步測(cè)定等優(yōu)點(diǎn).根據(jù)被檢測(cè)的油脂所含物質(zhì)的基團(tuán)在光譜中的特征吸收峰，去識(shí)別和判斷物質(zhì)組成成分的含量[4].

本實(shí)驗(yàn)以椰子粉為實(shí)驗(yàn)原料，基于不同溫度處

理椰子粉獲取椰子油，并借助偏最小二乘法（PLS）構(gòu)建定量預(yù)測(cè)模型測(cè)定椰子油的酸值、碘值及過氧化物值，探討紅外光譜測(cè)椰子油的酸值、碘值及過氧化物值的可行性.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

1.1.1 原料

市售純椰子粉.

1.1.2 試劑

溴化鉀（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；碘化鉀（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；異辛烷（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；冰乙酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硫代硫酸鈉（天津市百世化工有限公司）；乙醚（四川西隴化學(xué)有限公司）；可溶性淀粉（天津市鼎盛鑫化學(xué)試劑有限公司）；環(huán)己烷（天津市鼎盛鑫化學(xué)試劑有限公司）；一氯化碘（浙江玉環(huán)生化試劑廠）；碘單質(zhì)（天津市津北精細(xì)化工有限公司）；氯仿（北京騰達(dá)遠(yuǎn)科技有限公司），所有試劑均為分析純.

1.2 儀器與設(shè)備

TE214S分析天平（德國Sartorius賽多利斯）；HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋（智博瑞儀制造有限公司）；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海申賢恒溫設(shè)備廠）；722可見分光光度計(jì)（上海菁華科技有限公司）；Nicolet 6700智能傅立葉紅外光譜儀（美國Thermo Scientific）；

1.3 樣品的準(zhǔn)備

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱量30份椰子粉，每份0.5g，分別置于-20℃、0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、150℃、180℃、200℃的烘箱中，保持1 h后取出，放置室溫，備用.

1.3.2 椰子油制備

實(shí)驗(yàn)選用250 mL的索氏提取器，加入乙醚溶劑，放入上述椰子粉，保持回流的速度為7～8次/h，提取3～4 h后萃取基本完成.按照此方法，依次將不同溫度處理的椰子粉進(jìn)行萃取，之后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)乙醚，再用濾膜進(jìn)行過濾，得到純凈的椰子油.

1.4 紅外光譜掃描

a）實(shí)驗(yàn)前將溴化鉀KBr（光譜純）充分干燥，在實(shí)驗(yàn)之前設(shè)備要預(yù)熱大約20 min.

b）壓片.加入大約100 mg干燥的溴化鉀，把它研磨為細(xì)的粉末，此過程均在高溫?zé)粝逻M(jìn)行，目的是防水防吸潮.把處理后的的粉末放入潔凈的壓片器皿中，確保粉末鋪平，然后慢慢用力，壓力適當(dāng)即可，得到透光、完整的小圓片，并將0.02 mL椰子油滴在小圓片的中央位置.

c）紅外儀器操作.第一次掃描空白，接著把椰子油樣品進(jìn)行紅外掃描，并把電腦上的光譜圖像儲(chǔ)存.

d）分別測(cè)出椰子油在不同溫度的紅外光譜圖，并收集光譜數(shù)據(jù)和圖像.

1.5 數(shù)據(jù)分析

在不同溫度的30份椰子油樣品中，20份椰子油樣品進(jìn)行建模，10份椰子油樣品進(jìn)行交叉驗(yàn)證，并將通過紅外光譜測(cè)得的數(shù)據(jù)與分光光度計(jì)、滴定法等化學(xué)方法[7-11]的數(shù)據(jù)一并導(dǎo)入到紅外掃描分析軟件The Unscrambler中，選用主成分?jǐn)?shù)4，利用偏最小二乘法（PLS）回歸校正、交叉驗(yàn)證，再進(jìn)行預(yù)測(cè).模型相關(guān)系數(shù)接近1時(shí)，模型準(zhǔn)確度越高.根平方差越小，模型誤差越少.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理溫度椰子油的紅外光譜與酸值、碘值、過氧化物值

2.1.1 不同處理溫度椰子油的紅外光譜

按1.4操作，將不同溫度下處理的椰子油的紅外光譜繪制成圖，如圖1所示.由圖1可知：不同溫度（-20～200℃）處理的椰子油在400～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜幾乎相似.40℃處理的椰子油吸收峰表現(xiàn)在2917、2856 cm-1（飽和碳鏈C-H伸縮振動(dòng)），1741 cm-1（C=O伸縮振動(dòng)），723 cm-1（順式不飽和烯烴特征吸收峰），1459 cm-1（甲基的變形振動(dòng)峰），1160 cm-1（C=O伸縮振動(dòng)）處吸收峰最強(qiáng).隨著溫度升高，順式脂肪酸減少，氧化程度增加.但是反式異構(gòu)化增強(qiáng)，表現(xiàn)溫度為100℃處理的椰子油在2382 cm-1、1660 cm-1、574 cm-1較強(qiáng)的吸收譜帶.

2.1.2 不同處理溫度椰子油的酸值、碘值、過氧化物值

椰子的不飽和脂肪酸含量豐富，溫度的升高有助于加速椰子粉中不飽和脂肪酸氧化.表1列出椰子油的酸值、碘值、過氧化物值的變化.從表1可以看出，當(dāng)溫度升高，椰子油的酸值、碘值、過氧化物值[12]也增加.當(dāng)溫度為80℃時(shí)，酸值、碘值、過氧化物值達(dá)到最高；當(dāng)溫度超過80℃時(shí)，酸值、碘值、過氧化物值又逐漸降低；而溫度達(dá)到180℃時(shí)，酸值、碘值、過氧化物值又有升高的趨勢(shì).

圖1 不同處理溫度下的椰子油的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectral figure of coconut oil processed under different temperatures

表1 不同溫度處理的椰子油的酸值、碘值、過氧化物值Tab.1 Acid value,iodine value,peroxide value of coconut oil processed under different temperatures

2.2 酸值的PLS模型

酸值與紅外光譜的校正、交叉驗(yàn)證模型和預(yù)測(cè)模型如圖3～4所示，校正、交叉驗(yàn)證模型和預(yù)測(cè)模型相關(guān)系數(shù)R分別為0.44、0.69、0.60，根平方差RMSE分別為0.0299、0.02260和0.024857.可能由于低溫抑制椰子油的脂肪酸氧化，而隨著溫度的升高脂肪酸的氧化速度變快使其不穩(wěn)定，導(dǎo)致結(jié)果不理想.

2.3 碘值的PLS模型

圖4～5碘值與紅外光譜預(yù)測(cè)值的校正、交叉驗(yàn)證與預(yù)測(cè)模型.碘值的校正、交叉驗(yàn)證模型與預(yù)測(cè)模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.77、0.86和0.88，RMCE分別為8.739、10.075和6.000.碘值預(yù)測(cè)結(jié)果一般，說明油脂的不飽和程度可以利用紅外光譜分析法預(yù)測(cè).

圖2 酸值的PLS交叉驗(yàn)證結(jié)果Fig.2 PLS cross-validation results for acid values

圖3 酸值的PLS預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.3 PLS prediction of acid values

2.4 過氧化物值的數(shù)據(jù)分析

2.4.1 PCA分析

圖6主成分分析表明，過氧化物值0.162 mmol/ kg準(zhǔn)確地區(qū)分椰子油的氧化程度，椰子油經(jīng)過加熱

處理（60℃以上）與低溫處理（-20℃、0℃、40℃）存在明顯的差別.低溫處理（-20℃、0℃、40℃）的椰子油的主成份值均為負(fù)值；高溫（60℃以上）加熱導(dǎo)致脂肪氧化，主成份表分析數(shù)據(jù)都為正值.

2.4.2 建模分析

圖7～8表示過氧化物值的校正、交叉驗(yàn)證與預(yù)測(cè)結(jié)果.其中，過氧化物值的校正、交叉驗(yàn)證與預(yù)測(cè)模型相關(guān)系數(shù)R分別為0.88、0.95、0.93，RMCE分別為0.0145、0.00878、0.001087.模型實(shí)際值和預(yù)測(cè)值接近，表明紅外光譜法可以預(yù)測(cè)椰子油中的過氧化物值成為可行.

圖4 碘值的PLS交叉驗(yàn)證結(jié)果Fig.4 PLS cross-validation results for iodine values

圖5 碘值的PLS預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.5 PLS prediction of iodine value

圖6 過氧化物值的主成分分析圖Fig.6 Principal component analysis of peroxide value

圖7 過氧化物值的PLS交叉驗(yàn)證結(jié)果Fig.7 PLS cross-validation results for peroxide value

圖8 過氧化物值的PLS預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.8 PLS prediction of peroxide value

3 結(jié)論

用紅外光譜儀器對(duì)不同溫度（-20～200℃）處理的椰子油掃描，利用PLS方法建立椰子油的酸值、碘值和過氧化物值模型，預(yù)測(cè)模型R分別為0.72、0.88、0.93.主成份分析圖可明顯地區(qū)分經(jīng)過加熱60℃以上與低溫處理（-20℃、0℃、40℃）的椰子油的過氧化物值.試驗(yàn)結(jié)果表明紅外光譜用于椰子油過氧化值的測(cè)定具有可行性.

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責(zé)任編輯：畢和平

Rapid Determination Oxidant Index of Coconut Oil by Infrared Spectroscopy

ZHANG Xiaoqing1，NIU Heying1，HE Yunxiao1，SHAO Yiying1，SUN Lili1，2，HE Mengxiong，LIU Hong1，2*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China；2.Haikou Key Laboratory of Research and Development on Topical and Special Medicine and Edible Plant，Haikou 571158，China）

Coconut powder was used as raw material and oxidized by different temperatures（-20～200℃）for 1h,then coconut oil was extracted by ether and distilled.The spectral data were obtained by scanning the coconut oil with infrared spectroscopy,and the acid value,iodine value and peroxide value of coconut oil were measured and respectively related to the spectral data by PLS regression method.The experimental results indicated that the correlation coefficient R of the PLS model related with acid value,iodine value,peroxide value are 0.69,0.86 and 0.95 respectively,coefficient R of prediction model are 0.72、0.88、0.93 and the predicted peroxide value were in good agreement with the measured results.In conclusion,it is possible that infrared spectroscopy can be used for the rapid determination of peroxide value of coconut oil.

coconut oil；acid value；iodine value；peroxide value；infrared spectroscopy

O 657.33

A

1674-4942（2016）03-0293-04

2016-07-27

海南省社會(huì)發(fā)展專項(xiàng)（2015SF11）；海南師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（cxcyxj201502）

*通訊作者