催化合成端烯基聚醚大單體的研究*

楊鑫莉，梁軍，吳炳謀，馬嘉儀，程麗華，鄧益強(qiáng)，梁亮

（1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名525000；2.廣東奧克化學(xué)有限公司，廣東茂名525000）

催化合成端烯基聚醚大單體的研究*

楊鑫莉1，梁軍2，吳炳謀2，馬嘉儀2，程麗華1，鄧益強(qiáng)1，梁亮1

（1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名525000；2.廣東奧克化學(xué)有限公司，廣東茂名525000）

采用自制乙氧基化ZD－10和ZD－8兩種催化劑，以環(huán)氧乙烷為原料生產(chǎn)了端烯基聚醚，并對兩種催化劑生產(chǎn)的端烯基聚醚大單體產(chǎn)品指標(biāo)、應(yīng)用性能及成本進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，在適宜的工藝條件下，兩種催化劑生產(chǎn)的端烯基聚醚大單體在分子質(zhì)量分布系數(shù)、重均分子質(zhì)量及聚醚的主成分（分子量在2 000～2 900）上無明顯區(qū)別，對下游聚羧酸減水劑性能無影響，而在產(chǎn)品外觀上ZD－10催化劑表現(xiàn)更為優(yōu)異，工藝更安全、環(huán)境友好且成本更低。

端烯基聚醚；ZD－10催化劑；ZD－8催化劑；聚羧酸減水劑

0 引言

目前聚羧酸減水劑是國內(nèi)外公認(rèn)的新型、綠色環(huán)保型高效減水劑，具有摻量低、保坍性能好、減水率高、水泥適應(yīng)性好、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，幾乎適用于所有混凝土［1－4］。2014年，聚羧酸減水劑占減水劑總需求量的59.6%，成為減水劑行業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)品。而在聚羧酸減水劑干劑中，聚醚大單體幾乎占了總質(zhì)量的80%，是其重要的基礎(chǔ)原料，近年增長率超過了20%。因此，開發(fā)生產(chǎn)聚醚大單體工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的市場空間，對促進(jìn)減水劑行業(yè)的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［5－7］。在聚羧酸減水劑聚醚合成過程中，催化劑起到至關(guān)重要的作用。國內(nèi)生產(chǎn)聚醚原料廠家主要是通過環(huán)氧乙（丙）烷陰離子開環(huán)聚合進(jìn)行生產(chǎn)，常采用強(qiáng)堿性物質(zhì)KOH/NaOH或者K2O/Na2O的水溶液或起始劑烯丙醇溶液作為催化劑［8］。本研究采用自主研發(fā)的ZD－8和ZD－10催化劑，生產(chǎn)得到了性能接近進(jìn)口產(chǎn)品的端烯基聚醚大單體，并分析了兩種不同催化劑對產(chǎn)品指標(biāo)、應(yīng)用性能及成本的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

烯丙基聚乙二醇（工業(yè)級，由德國巴斯夫股份公司生產(chǎn)）；環(huán)氧乙烷（工業(yè)級，由中國石油化工股份公司茂名分公司生產(chǎn)）；ZD－10、ZD－8（自主研發(fā)，技術(shù)保密）；乙氧基化小試實(shí)驗(yàn)裝備（自行設(shè)計(jì)組裝）。

1.2 端烯基聚醚大單體的制備工藝

以端烯基不飽和醇為起始劑，在ZD－10（或ZD－8）催化劑條件下與環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基化反應(yīng)，經(jīng)脫輕組分塔、中和、熟化后制備聚醚液、固相產(chǎn)品。端烯基聚醚大單體的制備工藝流程見圖1。

圖1 端烯基聚醚大單體的生產(chǎn)工藝原理

一定濃度的催化劑需要在配置設(shè)備中與端烯基不飽和醇充分混合，形成醇與催化劑的混合液，通入環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)生成中間體。該中間體再與催化劑進(jìn)行配制，隨后通入環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)生成端烯基聚醚大單體。

1.3 產(chǎn)品性能測試方法

羥值按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.3—2009來測定。在鄰苯二甲酸酐－吡啶溶液中，加入一定量的咪唑作催化劑，利用苯酐與試樣中的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)。過量的鄰苯二甲酸酐用蒸餾水進(jìn)行水解，將水解的產(chǎn)物鄰苯二甲酸用NaOH或KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。通過試樣滴定和空白滴定的差值計(jì)算羥值。

通過碘量法測定不飽和聚醚的雙鍵保留率。樣品用溶劑溶解后，在酸性介質(zhì)中與過量的溴酸鉀－溴化鉀溶液進(jìn)行反應(yīng)，用碘化鉀還原過量的溴，并用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離的碘，從而計(jì)算出與樣品反應(yīng)的溴的量。

2 結(jié)果討論

2.1 催化劑配置工藝條件優(yōu)化

在端烯基聚醚大單體生產(chǎn)過程中，ZD－8與ZD－10催化劑配置的工藝條件相同，見表1。

表1 催化劑配置工藝條件對比

由表1可見，ZD－8、ZD－10催化劑在與丙烯基醇配置過程中，當(dāng)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8‰時，兩種催化劑配置較佳工藝條件為：溫度30～40℃，循環(huán)溫度90～96℃，循環(huán)時間40min。同時，采取此工藝后減少了氮?dú)庀暮痛呋瘎┓盅b的安全隱患。

2.2兩種催化劑對端烯基聚醚大單體產(chǎn)品指標(biāo)的影響

考察ZD－10、ZD－8催化劑生產(chǎn)端烯基聚醚大單體工藝條件及不同階段產(chǎn)品指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，在相同的工藝條件下使用ZD－10催化劑來生產(chǎn)端烯基聚醚大單體產(chǎn)品，其產(chǎn)品主要指標(biāo)雙鍵保留值為91.4%，較ZD－8催化劑下降約2%～3%；羥值24.1，較ZD－8催化劑下降約1.2%。生產(chǎn)控制不到位可能會造成產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到要求。由于ZD－8催化劑易燃易爆，在高溫高濕環(huán)境下使用危險(xiǎn)性高，ZD－10催化劑相對ZD－8安全性能好，因此，通過對使用ZD－10催化劑生產(chǎn)端烯基聚醚大單體產(chǎn)品的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以保證產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到要求。

圖2 不同催化劑生產(chǎn)端烯基聚醚大單體產(chǎn)品指標(biāo)對比

若在原有工藝條件下使用ZD－10催化劑生產(chǎn)端烯基聚醚大單體產(chǎn)品，雙鍵保留率下降且雙鍵斷裂主要發(fā)生在反應(yīng)初期及前期反應(yīng)速度慢的情況。因此，通過增加前期溫度，加設(shè)溫度拐點(diǎn)，減少前期雙鍵斷裂以保證反應(yīng)初期反應(yīng)平穩(wěn)過渡，防止超溫運(yùn)行。工藝優(yōu)化后ZD－10催化劑生產(chǎn)端烯基聚醚大單體產(chǎn)品趨勢見圖3。

圖3 優(yōu)化后ZD－10生產(chǎn)端烯基聚醚大單體產(chǎn)品趨勢

3 產(chǎn)品應(yīng)用性能分析

3.1 產(chǎn)品指標(biāo)分析

采用多角度激光散射儀對受檢的、由不同催化劑生產(chǎn)的端烯基聚醚大單體聚進(jìn)行分析檢測，檢測結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑生產(chǎn)端烯基聚醚大單體產(chǎn)品多角度散射儀檢測結(jié)果

由表2可見，ZD－10和ZD－8催化劑生產(chǎn)的端烯基聚醚大單體產(chǎn)品在內(nèi)在質(zhì)量上沒有明顯的區(qū)別。

（1）ZD－10和ZD－8催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品分布系數(shù)、重均分子質(zhì)量以及聚醚的主成分（分子量在2 000～2 900）無明顯區(qū)別。

（2）ZD－10催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品最大分子質(zhì)量略高，低分子組成降低2%，高分子組成增加2%。

3.2 不同催化劑生產(chǎn)端烯基聚醚大單體產(chǎn)品應(yīng)用性能分析

在使用同一聚羧酸減水劑合成工藝和相同減水劑性能評價(jià)條件下，考察不同催化劑生產(chǎn)產(chǎn)品應(yīng)用性能，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同催化劑生產(chǎn)端烯基聚醚大單體產(chǎn)品應(yīng)用性能分析結(jié)果

從表3可見，不同催化劑生產(chǎn)的端烯基聚醚對下游聚羧酸減水劑產(chǎn)品應(yīng)用性能無明顯區(qū)別；而ZD－10催化劑生產(chǎn)的下游聚羧酸減水劑產(chǎn)品外觀為透明液體，達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品水平。

4 能耗分析

在催化劑配置過程中，需要消耗氮?dú)?，采用不同催化劑合成的產(chǎn)品對氮?dú)鈬嵑挠绊戄^大，其對比分析見表4。

表4 不同催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品氮?dú)庀牟町悓Ρ?/p>

從表4可見，采用ZD－10催化劑生產(chǎn)端烯基聚醚大單體其在催化劑配置環(huán)節(jié)節(jié)約氮?dú)饧s7.3m3/t。因此，采用ZD－10催化劑生產(chǎn)的端烯基聚醚大單體，節(jié)能效果明顯，成本降低。

5 結(jié)論

（1）采用ZD－10催化劑生產(chǎn)的端烯基聚醚大單體產(chǎn)品對下游聚羧酸減水劑性能無影響，在外觀上更優(yōu)異。采用ZD－10催化劑生產(chǎn)的聚醚大單體合成聚羧酸減水劑產(chǎn)品外觀為透明液體，而采用ZD－8催化劑生產(chǎn)聚羧酸減水劑產(chǎn)品外觀為半透明微渾濁液體。

（2）采用ZD－10催化劑生產(chǎn)的端烯基聚醚大單體產(chǎn)品可降低氮?dú)鈬嵑模杀鞠鄬^低。

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Study on Catalytic Synthesis of Macromolecular Monomer of Alkenyl－terminated Polyether

YANG Xinli1，LIANG Jun2，WU Bingmu2，MA Jiayi2，CHENG Lihua1，DENG Yiqiang1，LIANG Liang1
（1.College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China；2.Guangdong Oxiranchem Inc.，Maoming 525000，China）

Polycarboxylic superplasticizer polyethermonomers are synthesized in industrial scale by using ethylene oxide（EO）as rawmaterial with ZD－10 and ZD－8 as catalyst respectively.The product performance index，application performance，capacity and product cost over different catalysts are also analyzed.The industrial experiment results show that there are no obvious differences in product distribution coefficient，weight－averagemolecular weight，principal component of polyether（molecular weight at 2000～2900）of OXAB－501 which are prepared over ZD－10 and ZD－8 catalysts in the adaptive process conditions，respectively.The results also show that the OXAB－501 products prepared over ZD－10 have no influence on the water－reducing agent performance of the downstream of poly carboxylic acid，but aremore excellent in appearance，and its technology process is safer，with friendly environment and low production cost.

Alkenyl－terminated polyether；ZD－10 catalysts；ZD－18 catalysts；Polycarboxylate water reducing agent

O632

A

2095－2562（2016）01－0025－03

（責(zé)任編輯：梁曉道）

2015－11－30；

2015－12－26

廣東省教育廳高校學(xué)科建設(shè)專項(xiàng)（2012KLCX0078）；茂名市重大科技和產(chǎn)學(xué)研專項(xiàng)計(jì)劃（2012A01007）

楊鑫莉（1966—），女，陜西興平人，碩士，副教授，主要從事高分子材料的研究及開發(fā)。