水性環(huán)氧防腐涂料的制備*

楊清燕，梁木權(quán)，楊茗琪，楊鑫莉

（廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名525000）

水性環(huán)氧防腐涂料的制備*

楊清燕，梁木權(quán)，楊茗琪，楊鑫莉

（廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名525000）

采用化學(xué)改性的方法，將聚乙二醇（PEG）鏈段引入到環(huán)氧樹脂當(dāng)中，制備了一種自乳化水性環(huán)氧樹脂。通過相反轉(zhuǎn)法制備出水性環(huán)氧乳液，在自制的環(huán)氧改性多胺固化劑乳液中添加了TiO2、云母氧化鐵、滑石粉及助劑，然后與水性環(huán)氧乳液混合制備出水性環(huán)氧防腐涂料。運(yùn)用IR光譜儀、激光粒徑分布儀考察了水性環(huán)氧防腐涂料固化過程中結(jié)構(gòu)變化特征及環(huán)氧樹脂乳液的粒徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乳液中的環(huán)氧基與固化劑中的活潑氫發(fā)生完全反應(yīng)；水性環(huán)氧乳液粒徑較小，分布較窄；防腐涂層具有良好的硬度、附著力、耐沖擊力，其耐酸、耐鹽性能優(yōu)良。

水性環(huán)氧樹脂；水性環(huán)氧固化劑；化學(xué)改性；水性環(huán)氧涂料

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理性能、電絕緣性能及對(duì)各種材料的粘接性能，廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、膠黏劑、澆鑄料、模壓材料和注射成型材料等領(lǐng)域。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，不含有機(jī)物或揮發(fā)性有機(jī)化合物含量低的環(huán)氧涂料已成為涂料工業(yè)的發(fā)展方向［1－5］。水性環(huán)氧防腐涂料具有較好的耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品性及耐溶劑性，附著力強(qiáng)、硬度高、耐磨性好，已在軍工、民用等方面得到了廣泛的應(yīng)用［6－8］。

筆者通過將聚乙二醇（PEG）親水性鏈段嵌入環(huán)氧樹脂鏈段，制備了穩(wěn)定而均勻的水性環(huán)氧乳液。同時(shí)，使用單環(huán)氧化合物對(duì)固化劑進(jìn)行封端，再與聚乙二醇嵌段的環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成端胺基固化劑，制備了一種水溶性環(huán)氧改性多胺類固化劑。再配TiO2、滑石粉、云母氧化鐵、復(fù)配磷酸鋅體系、偶聯(lián)劑A16及其他助劑研制了水性環(huán)氧防腐涂料，測(cè)試了其固含量、附著力、柔韌性、鉛筆硬度等物性，并在中性鹽溶液、強(qiáng)酸溶液、煤油中進(jìn)行了防腐蝕性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

雙酚A型E－51、E－44環(huán)氧樹脂（工業(yè)品，藍(lán)星新材料無(wú)錫樹脂廠）；PEG－4000（化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；固化劑（化學(xué)純，天津市百世化工有限公司）；乙二醇丁醚（化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；丁基縮水甘油醚（化學(xué)純，廣州市東紅化工廠）；TiO2、云母氧化鐵、滑石粉（工業(yè)品，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；三聚磷酸鋁（工業(yè)品，南寧市江南精細(xì)化工廠）；硅烷偶聯(lián)劑A16（化學(xué)純，南京興輝工貿(mào)有限公司）。

FJ－200高速分散均質(zhì)機(jī)（上海標(biāo)本模型廠）；JJ－1增力電動(dòng)攪拌（金壇市醫(yī)療儀器廠器）；電動(dòng)漆膜附著力試驗(yàn)儀（天津?qū)嶒?yàn)材料機(jī)廠）；漆膜沖擊試驗(yàn)器（天津?qū)嶒?yàn)材料機(jī)廠）；傅里葉變換光譜（德國(guó)Bruker公司）；激光粒徑分布測(cè)試儀（北京恒久科學(xué)儀器廠）。

1.2 環(huán)氧乳液及涂料的制備

1.2.1 水性環(huán)氧樹脂的制備

為了考察PEG與E－51的質(zhì)量比（A）、催化劑占PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（B）、反應(yīng)溫度（C）、反應(yīng)時(shí)間（D）等因素對(duì)環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響，選取正交表L9（34）做正交試驗(yàn)，相應(yīng)水平因子如表1所示。按照實(shí)驗(yàn)條件，將環(huán)氧樹脂E－51和聚乙二醇混合，滴加少量催化劑，升溫至熔融后，加熱至95℃反應(yīng)4 h，得到水性環(huán)氧樹脂。

表1 影響因素水平表

1.2.2 水性環(huán)氧乳液的制備

將水性環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂E－51按一定的質(zhì)量比例混合，加入適量助劑攪拌一段時(shí)間后，在高速分散的條件下緩慢加入去離子水，加水至一定量時(shí)發(fā)生相反轉(zhuǎn)，體系由粘稠的油包水態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗偷娜橐簯B(tài)［7］，繼續(xù)高速分散使其分散均勻，制得粒徑均勻且具有優(yōu)異穩(wěn)定性的水性環(huán)氧乳液。

1.2.3 環(huán)氧－多胺固化劑的制備

滴加一定量的環(huán)氧稀釋劑EP－501至固化劑中，升溫至70℃反應(yīng)3 h。將水性環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂E－51按一定的質(zhì)量比例混合均勻，再加入一定比例的助溶劑，緩慢加入上述體系當(dāng)中，繼續(xù)反應(yīng)3 h，得環(huán)氧－多胺固化劑。

1.2.4 水性環(huán)氧防腐涂料的制備

將制備的水性環(huán)氧乳液和環(huán)氧－多胺固化劑按照一定的質(zhì)量比例攪拌混合均勻后，添加助劑，攪拌，混合均勻，即可得到水性環(huán)氧涂料。

1.3 性能測(cè)試

采用鹽酸－丙酮法測(cè)量環(huán)氧乳液的環(huán)氧值，按照GB/T 2791—1995、GB/T 1732—1993和GB/T 2791—1995、GB/T 6739—1996、GB/T 1731—1993、GB/T 1732—1993和GB/T 9286—1988分別測(cè)定乳液固含量、吸水率及涂料的鉛筆硬度、柔韌性、耐沖擊性、附著力以及耐酸堿和耐鹽性能。

2 結(jié)果及討論

2.1 優(yōu)化水性環(huán)氧樹脂制備條件

按照正交實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 水性環(huán)氧樹脂實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，環(huán)氧當(dāng)量越大，環(huán)氧樹脂的水溶性越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響環(huán)氧樹脂環(huán)氧基的因素次序?yàn)锳＞B＞C＞D，優(yōu)化后的制備條件為A1B2C1D2，即PEG與E－51質(zhì)量比為1∶2，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。在此條件下制備的水性環(huán)氧樹脂環(huán)氧基指數(shù)是1.987－1。

2.2 水性環(huán)氧樹脂添加量對(duì)水性環(huán)氧乳液穩(wěn)定性的影響

考察水性環(huán)氧樹脂添加量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 水性環(huán)氧樹脂添加量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

從表3可以看出，當(dāng)水性環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于15%時(shí)，由于具有乳化作用的水性環(huán)氧樹脂的濃度低［9］，制備出的水性環(huán)氧乳液離心穩(wěn)定性差；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，乳液穩(wěn)定性良好。當(dāng)水性環(huán)氧樹脂的添加量大于15%時(shí)，部分水性環(huán)氧樹脂以物理混合的方式存在于環(huán)氧樹脂體系之中，對(duì)乳液乳膠粒徑大小以及穩(wěn)定性都會(huì)有一定影響，對(duì)以后的涂膜性能會(huì)產(chǎn)生不良影響。水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑分布見圖1；對(duì)水性環(huán)氧樹脂進(jìn)行傅立葉紅外光譜儀測(cè)試，得到紅外譜見圖2。

圖1 水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑分布

圖2 水性環(huán)氧樹脂E－51的紅外光譜

從圖1可以看出，水性環(huán)氧樹脂乳液中的粒徑為1.08 μm，粒徑較小，分布較窄，可以保證水性環(huán)氧涂料在成膜過程中膠膜固化速度快、硬度高。從圖2可以看出，由于一個(gè)聚乙二醇分子與兩個(gè)環(huán)氧樹脂分子發(fā)生反應(yīng)，所以在大分子鏈兩端應(yīng)該仍是環(huán)氧基團(tuán)，因此在949 cm－1和841 cm－1處仍然存在環(huán)氧基的特征吸收峰；1 106 cm－1是C—O—C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；2 928 cm－1處強(qiáng)的吸收峰是甲基和亞甲基的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這說明聚乙二醇與環(huán)氧樹脂發(fā)生了反應(yīng)。

由PEG改性環(huán)氧樹脂E－51制備了自乳化水性環(huán)氧樹脂體系。紅外光譜分析表明改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)反應(yīng)完全。通過研究環(huán)氧基與羥基的摩爾比對(duì)乳液穩(wěn)定的影響，結(jié)果表明：選用PEG－4000制備水性環(huán)氧樹脂時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)與羥基質(zhì)量比為2∶1，水性環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，制備的水性環(huán)氧乳膠粒分布均勻，穩(wěn)定性較好。

2.3 環(huán)氧－多胺固化劑的制備

固化劑三烯二胺分子中既有伯胺，又有仲胺，伯胺氫的反應(yīng)活性很高。用EP－501與其反應(yīng)，固化劑的一個(gè)伯胺被封端。水環(huán)氧－多胺固化劑的紅外分析光譜見圖3。

圖3中上圖代表了EP－501封端的固化劑的紅外光譜。圖中，3 290 cm－1處是伯胺的對(duì)稱和羥基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰的疊加所形成的寬大吸收峰；955 cm－1處是環(huán)氧環(huán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；2 931 cm－1附近的吸收峰是甲基、亞甲基的吸收峰；3 350 cm－1～3 310 cm－1是仲胺弱峰；紅外譜圖中環(huán)氧基團(tuán)的特征峰不明顯，說明反應(yīng)完全。圖3中下圖是環(huán)氧－多胺固化劑的紅外光譜。圖中，3 417 cm－1附近的寬大吸收峰是羥基吸收峰和仲胺的N—H伸縮振動(dòng)疊加的結(jié)果；2 866 cm－1附近的寬大吸收峰是甲基的吸收峰；1 585 cm－1附近吸收峰是仲銨鹽中N—H的彎曲振動(dòng)；1 178 cm－1附近是C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 043 cm－1處為仲醇的C—O的吸收峰；伯胺的吸收峰在譜圖中并不明顯；954 cm－1、823 cm－1吸收峰減弱，說明環(huán)氧基團(tuán)參與了反應(yīng)。

圖3 EP－501封端固化劑（上）及環(huán)氧－多胺固化劑（下）的紅外光譜

2.4 水性環(huán)氧防腐涂料的制備及性能研究

將制備的水性環(huán)氧乳液和環(huán)氧－多胺固化劑按照一定的質(zhì)量比例攪拌混合均勻后，添加水性助劑，攪拌，混合均勻，即得水性環(huán)氧涂料。水性環(huán)氧樹脂涂料配方見表4。

表4 水性環(huán)氧樹脂涂料配方

水性環(huán)氧涂料涂層的物理性能見表5?？梢钥闯?，填料及助劑的加入提高了環(huán)氧涂層的物理及防腐性能。當(dāng)涂層受到外力作用時(shí)，填料與環(huán)氧樹脂之間可產(chǎn)生剪切帶和大量的銀紋，會(huì)引發(fā)粒子周圍的環(huán)氧樹脂屈服，發(fā)生塑性變形，阻礙和鈍化銀紋在樹脂中的擴(kuò)展，從而提高了涂層的物理性能。

表5 水性環(huán)氧防腐涂料涂層的物理性能

3 結(jié)論

采用環(huán)氧樹脂E－51與PEG－4000，在環(huán)氧基與羥基質(zhì)量比為2∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)溫度為95℃等條件下，制備了一種可使環(huán)氧樹脂自乳化的水性環(huán)氧樹脂。利用相反轉(zhuǎn)法，得出平均粒徑為1.08 μm的水性環(huán)氧乳液，乳液穩(wěn)定性較好。用該水性環(huán)氧乳液、填料、助劑及環(huán)氧－多胺固化劑乳液體系固化形成了水性環(huán)氧防腐涂料涂層，紅外分析表明環(huán)氧基和胺基完全反應(yīng)，防腐涂層有良好的硬度、附著力、耐沖擊力，耐酸、耐鹽性能優(yōu)良。

［1］胡志鵬.水性涂料市場(chǎng)分析［J］.涂裝與電鍍，2011（3）：12－14.

［2］Wicks Z W，Jones F N，Pappas S P.有機(jī)涂料科學(xué)和技術(shù)［M］.北京：化工工業(yè)出版社，2002.

［3］潘祖仁.高分子化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.［4］李宗亮.新型室溫固化環(huán)氧涂料的改性研究［D］.天津：天津大學(xué)，2010.

［5］楊鑫莉.高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂膠粘劑的研制［J］.茂名學(xué)院學(xué)報(bào)，2008（3）：12－15.

［6］劉俊權(quán)，王保成，杜利民.水性環(huán)氧涂料初探［J］.材料導(dǎo)報(bào)網(wǎng)刊，2006（3）：4－7.

［7］張成軍，郭繼偉，魏緒樹，等.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理［M］.北京：化工工業(yè)出版社，2009.

［8］周立新.環(huán)氧樹脂的相反轉(zhuǎn)乳化與水性環(huán)氧防腐涂料的研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2004.

［9］黃麗，鄭華榮.環(huán)氧無(wú)溶劑防腐涂料耐酸性的研究［J］.材料工程，2009（S2）：161－163，168.

Preparation of Waterborne Epoxy Antiseptic Coatings

YANG Xinli，LIANG Muquan，YANG Mingqi，YANG Qingyan
（College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

By themethod of chemicalmodification，the polyethylene glycol（PEG）is chained into epoxy resin，and a self emulsified waterborne epoxy resin is prepared.TiO2，pigmentmicaceous iron oxide，talcum powder and another additive are added to the curing agent，and then themixure is blended in epoxy resin emulsion so that waterborne epoxy antiseptic coatings is prepared.The laser particle size analyzer and IR spec－trum are used to test the characteristics of its structure changes during the solidification of waterborne epoxy antiseptic coatings as well as the particle size of the waterborne epoxy resin.Results show that particle size of epoxy resin synthesized in the laboratory is smaller，and in relatively narrow distribution.Infrared spectroscopy shows that epoxy group of the emulsion reacts completely with active hydrogen of curing agent.The coatings is very hard and adhesive，resistant to both acid and salt.

Waterborne epoxy resin；Waterborne epoxy curing agent；Chemicalmodification；Waterborne epoxy coatings

TQ630.6

A

2095－2562（2016）01－0017－04

（責(zé)任編輯：賀嫁姿）

2015－12－11；

2016－01－09

廣東省教育廳高校創(chuàng)新項(xiàng)目（2012KJCX0078）

楊清燕（1990—），女，廣東茂名人，本科，主要從事高分子材料的研究工作。

楊鑫莉（1966—），女，陜西興平人，碩士，副教授，主要從事高分子材料的研究及開發(fā)工作。