臭氧氧化脫硫及化學動力學研究*

鄧優(yōu)，王震，王寒露

（廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名525000）

臭氧氧化脫硫及化學動力學研究*

鄧優(yōu)，王震，王寒露

（廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名525000）

為除去燃油中的硫化物，采用了乙腈萃?。粞跹趸姆椒▽δM油（苯并噻吩－正庚烷）進行脫硫。結果表明：臭氧氧化苯并噻吩是零級反應，臭氧從氣相傳質到液相是反應控制步驟。乙腈作為萃取劑和反應溶劑，不僅可以萃取油品中的硫化物，而且能加快臭氧氧化苯并噻吩類硫化物的反應速率。在常溫常壓的條件下，將模擬油硫質量分數(shù)由200.00 μg/g脫除至78.86 μg/g，脫硫率達62.57%。研究該反應動力學曲線，計算其反應所需活化能為42.58 kJ/mol。

萃取；臭氧；氧化；氧化脫硫

石油是目前人類生存和進步的物質基礎，是經(jīng)濟發(fā)展的命脈。石油燃燒產生的硫氧化物會導致酸雨等污染，還會使處理汽車尾氣的催化劑永久性中毒，大幅度降低尾氣處理效果。為保護自然環(huán)境和促進人類自身可持續(xù)發(fā)展，世界各國對液體燃料中硫化物含量的規(guī)定更嚴格，故油品脫硫是不可缺少的環(huán)節(jié)。脫硫方法主要分為兩大類：加氫脫硫和非加氫脫硫。若使用加氫脫硫方法對油品進行深度脫硫，會影響油品的收率及辛烷值。此外，所用催化劑反應條件需要很高的溫度和壓力，會增加生產成本。在FCC汽油和柴油中，80%以上的含硫物質為噻吩類化合物，尤其是苯并噻吩和二苯并噻吩等，僅依靠加氫手段很難脫除。因此，石油行業(yè)專家逐漸將研究重點轉移到非加氫脫硫技術［1］。

氧化脫硫（ODS）是近年發(fā)展起來的非傳統(tǒng)脫硫技術之一。當添加氧化劑時，硫化物易于得到氧原子而被氧化為砜類化合物，極性得到強化，而更容易溶解于極性溶劑中，從而達到從烴類物質中脫除出硫化物的目的［2－3］。油品中有機硫化物的極性較小，萃取脫硫操作中多選用有較高極性的溶劑。張紅星［4］利用過氧化氫作為氧化劑，使用1－丁基，3－甲基咪唑六氟磷酸鹽作為萃取劑，脫硫率能達到99.8%以上；王強［5］使用三氟乙酸咪唑醋酸鹽作為萃取劑，脫硫率達到93.58%。同加氫脫硫相比，氧化脫硫可在常溫常壓下進行，不需要氫氣，生產成本低，對前種方法難以脫除的二苯并噻吩類化合物具有較高的脫硫效率。

本文采用的是乙腈萃?。粞跹趸摿虻捏w系。先于模擬油中通入一定濃度的臭氧，再將其與乙腈混合以進行萃取。在張偉［1］等人的基礎上研究得到：在一定溫度壓力下，乙腈萃取劑油比（萃取劑與模擬油的質量比，下同）為1∶2時最佳，有比較理想的脫硫效果，生產成本較低。在假設臭氧氧化苯并噻吩反應為零級反應的條件下，通過實驗獲得不同溫度下的動力學曲線，計算可得反應的活化能較小，反應速度較快，具有一定的研究價值和發(fā)展前景。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

主要化學試劑有：苯并噻吩（C8H6S）（分析純，阿拉丁科技有限公司）；正庚烷（C7H16）、乙腈（CH3CN）（分析純，天津光復精細化工公司）。

主要實驗儀器有：氣相色譜儀（GC9790型，上海福立電器有限公司）；臭氧發(fā)生器（SH－805－10G/H型，廣州盛環(huán)科技有限公司）；轉子流量計（LZB－3WB型，廣州盛環(huán)科技有限公司）；1μL的微量進樣器（上海安亭科學儀器廠）。

1.2 模擬油正庚烷－苯并噻吩的制備

稱取一定量的苯并噻吩和正庚烷，根據(jù)以下公式，稱取0.143 g苯并噻吩于燒杯中，用正庚烷溶解，然后倒入至250mL容量瓶中，加入正庚烷定容，配得質量分數(shù)為200×10－6的苯并噻吩－正庚烷溶液。將苯并噻吩－正庚烷溶液放于冰箱中保存。

式中：C（S）為硫化物質量分數(shù)；m（BT）為苯并噻吩的質量，g；m（C8H18）為正辛烷的質量，g；M（S）為硫的摩爾質量，g/mol；M（BT）為苯并噻吩的摩爾質量，g/mol。

以苯并噻吩模擬油為母液，采用稱重法分別稀釋配制了質量分數(shù)為40×10－6，80×10－6，120×10－6， 160×10－6的標準溶液，加上母液共有5個苯并噻吩模擬油標準溶液。利用GC－9790型氣相色譜儀測定油樣的色譜圖，以油樣中的苯并噻吩質量分數(shù)為橫坐標x，以苯并噻吩色譜的峰面積平均值為縱坐標y繪制散點圖，通過線性回歸可以得到標準曲線及其擬合方程。擬合方程為：y＝26.643x＋105.93，R2＝0.999 91。苯并噻吩－正庚烷模擬油標準曲線如圖1所示。

1.3 硫含量分析方法

圖1 苯并噻吩－正庚烷模擬油標準曲線

利用GC－9790型氣相色譜儀分析模擬油品中的硫含量。氣相色譜條件：進樣0.4μL，氮氣作為載氣。色譜柱長度、直徑和膜厚為30m×0.32mm×0.25mm。柱箱溫度為150℃，進樣器溫度為250℃，檢測器溫度為250℃。

2 結果與討論

2.1 不同反應條件對臭氧脫硫效果的影響

2.1.1 反應時間對臭氧脫硫效果的影響

將流量為77mL/min、濃度為0.235 25mmol/L的臭氧通入20mL模擬油中，并不斷攪拌，在20℃、常壓條件下分別反應0.5、1、2、3、4、5min。在反應后的溶液中分別加入10mL乙腈萃取反應產物，劑油比為1∶2，在20℃下持續(xù)萃取10min。從圖2中可以看出，當反應時間低于3min時，脫硫率隨著時間的延長而增大，并在3min時脫硫率達到最大值，為59.78%。當時間超過3min時，脫硫率反而隨著時間的推移降低，說明萃取達到平衡。反應在2min時脫硫率為57.45%，與3min相差不大，考慮到時間以及經(jīng)濟效應，故設2min為反應的最佳時間。

圖2 反應時間對臭氧脫硫率的影響

2.1.2 反應溫度對臭氧脫硫效果的影響

在流量和濃度保持不變的條件下將臭氧通入20mL模擬油中，并不斷攪拌。分別在5、10、20、30、40℃五個溫度梯度及常壓下反應2min。反應后的溶液中各倒入10mL乙腈進行萃取，劑油比為1∶2，在20℃下持續(xù)萃取10min。脫硫效果如圖3所示?？梢钥闯?，當溫度低于20℃時，脫硫率隨著溫度的升高有顯著提高。溫度為5℃時脫硫率為46.26%，而當溫度升高到20℃時脫硫率提高到56.68%，這說明溫度對臭氧氧化苯并噻吩的氧化速率影響較大。當溫度高于20℃時，脫硫率反而隨著溫度的升高略有降低，這可能是由于隨著溫度繼續(xù)升高，臭氧的分解速度加快，臭氧在油品中的溶解度隨著臭氧分解速度加快而下降。因此設定20℃是反應的最佳時間。

2.1.3 劑油比對脫硫效果的影響

圖3 反應溫度對臭氧脫硫率的影響

從前兩步實驗可得知反應的最佳時間和最佳溫度分別為2min、20℃。選擇乙腈作為萃取劑，劑油比梯度分別為1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5。通入20mL模擬油中，并不斷攪拌。在20℃、常壓下反應2min，然后倒入不同體積的乙腈萃取劑，在20℃下持續(xù)萃取10min。脫硫效果如圖4所示?？梢钥闯鲭S著萃取劑的劑油比增大，脫硫率明顯增大，這說明乙腈的使用量越高，脫硫效果越好。劑油比從1∶5到1∶0.5范圍內，脫硫率從34.93%增加到64.02%，在1∶4到1∶2之間增幅最為明顯，當劑油比超過1∶2或者低于1∶4的時候脫硫效果變化并不明顯?？紤]到經(jīng)濟因素，劑油比選擇1∶2較為合理。

圖4 劑油比對臭氧脫硫率的影響

2.2 臭氧氧化苯并噻吩的化學動力學研究

假設臭氧氧化苯并噻吩反應為零級反應，根據(jù)公式，則其反應速率方程可以表示為：

式中：k為反應速率，min－1；t為反應時間，min；CA為反應達到平衡時硫化物的質量分數(shù)。根據(jù)Ct＝C0－kt，分別在10、15、20、25℃四個溫度下擬合反應的零級動力學曲線如圖5所示。

各曲線相關擬合方程及相關度分別為：

可以看出，各方程擬合曲線相關系數(shù)均在0.99以上。根據(jù)各直線的斜率，可得各溫度下的反應速率。由速率單位換算成mmol/（L?min），則反應速率分別為0.130 75、0.166 80、0.234 1、0.321 4mmol/（L?min）。根據(jù)阿倫尼烏斯方程ln k＝－Ea/（RT）＋ln k0，通過各溫度下反應速率擬合－ln k對1/T的相關曲線，如圖6所示。

圖5 不同反應時間下硫化物質量分數(shù)隨溫度的變化

圖6 －ln k對1/T作圖

由此計算反應的活化能為Ea＝k′×（－R）＝5122×8.314×10－3＝42.58 kJ/mol。由計算得到的活化能可知，該反應活化能較小，因此普通分子變?yōu)榛罨肿铀枘芰枯^小，活化分子所占比率變大，則反應速率常數(shù)就變大，反應速度增大。這也進一步解釋了為何臭氧能在較短時間內氧化苯并噻吩并達到平衡。前人研究發(fā)現(xiàn)，H2O2氧化苯并噻吩的活化能約為80～90 kJ/mol［5－6］。對比可知，臭氧氧化脫硫活化能相對H2O2氧化脫硫的脫硫率更低，因此，臭氧氧化深度脫硫因其達到平衡時間較短，所需能量較低。

3 結論

本文采用臭氧氧化－乙腈萃取的方法對模擬油進行脫硫實驗，對不同反應條件對氧化－萃取體系脫硫率的影響進行了研究。

（1）乙腈是一種良好的萃取劑，在模擬油－乙腈萃取體系中臭氧的氧化脫硫率較高。研究發(fā)現(xiàn)，當溫度為20℃、反應時間為2min、乙腈萃取劑和模擬油質量比為1∶2時，脫硫率可以達到62.57%。

（2）臭氧氧化苯并噻吩反應時間較短，在3min內即可反應完全，達到平衡。

（3）對臭氧氧化苯并噻吩動力學進行研究，經(jīng)計算得知反應活化能為42.58 kJ/mol。

［1］張偉.分子氧氧化法深度脫除燃油中有機硫研究［D］.廣州：華南理工大學，2014.

［2］Brown K N，Espenson J H.Stepwise Oxidation of Thiophene and Its DerivatIves by Hydrogen Peroxide Catalyzed by Methyltrioxorhenium（VII）［J］.Inorganic Chemistry，1996，35（25）：7211－7216.

［3］Zhu W，Li H，Jiang X，et al.Oxidative Desulfurization of Fuels Catalyzed by Peroxotungsten and Peroxomolybdenum Complexes in Ionic Liquids［J］.Energy Fuels，2007，21（5）：2514－2516.

［4］張紅星.模型油中噻吩類硫化物的氧化和吸附脫硫方法研究［D］.北京：北京化工大學，2012.

［5］王強.功能型離子液體的制備、性質及其在催化裂化汽油深度脫硫中的應用研究［D］.上海：華東師范大學，2013.

［6］Te M，F(xiàn)airbridge C，Ring Z.Oxidation Reactivities of Dibenzothiophenes in Polyoxometalate/H2O2and Formic Acid/H2O2Systems［J］.Applied Catalysis a－General，2001，219（1－2）：267－280.

A Study of Ozone Sulfur Oxide and Chemical Kinetics

DENG You，WANG Zhen，WANG Hanlu
（College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

To remove the sulfides in fuel，the research of oxidation extraction desulfurization is conducted by using themethod of ozone oxidation－acetonitrile extraction withmodel oil（benzothiophene－h(huán)eptane）.The results show that the ozone oxidation of benzothiophene is a zero order reaction，and ozone transferring from gas to liquid phase is the rate control step.Acetonitrile，as an extraction agent and solvent，can not only extract benzothiophene frommodel oil，but also speed up ozone oxidation of benzothiophene.Under normal temperature and pressure，the sulfur content of themodel oil is reduced from 200.00 μg/g to 78.86 μg/g，and the desulfurization rate is 62.57%.The reaction kinetics curve indicates that the activation energy required for the reaction is 42.58 kJ/mol.

Extraction；Ozone；Oxidation；Desulfurization

X701.3

A

2095－2562（2016）01－0004－04

（責任編輯：梁曉道）

2015－10－19；

2015－11－28

國家自然科學青年基金（21403038）；廣東省攀登計劃（pdjh2015b0367）；茂名市科技計劃（2014084）

鄧優(yōu)（1995—），男，湖北安陸人，在讀本科，主要從事臭氧氧化脫硫研究工作。

王寒露（1981—），女，湖南湘潭人，博士，副教授，主要從事催化化學與計算化學研究。