含咪唑基配體鎘配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

鐘開(kāi)龍　羅莉

(1南京科技職業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，南京210048) (2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院配位化學(xué)研究所，配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210023)

含咪唑基配體鎘配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

鐘開(kāi)龍＊,1羅莉2

(1南京科技職業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，南京210048) (2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院配位化學(xué)研究所，配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210023)

利用柔性含咪唑基配體1，3，5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)與硫酸鎘在溶劑熱條件下反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)條件控制得到了2個(gè)配位聚合物{[Cd(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n(1)和[Cd(L)(EG)(SO4)]n(2)(EG=乙二醇)。并利用元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射等方法對(duì)其進(jìn)行了表征。配合物1中配體L連接Cd形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，而配合物2中配體L與Cd配位形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步通過(guò)硫酸根橋聯(lián)形成三維結(jié)構(gòu)。有趣的是，EG分子在配合物1中連接鏈內(nèi)的2個(gè)Cd，而在配合物2中作為端基與1個(gè)Cd配位，硫酸根離子在1中作為端基配位，而在2中則以橋聯(lián)方式連接2個(gè)Cd。研究了配合物的熒光性質(zhì)及其熱穩(wěn)定性。

鎘配合物；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)

0　引言

利用有機(jī)多齒配體與金屬離子或金屬簇通過(guò)配位作用連接形成的配位聚合物由于其結(jié)構(gòu)多樣，并在光學(xué)、磁學(xué)、吸附與存儲(chǔ)、識(shí)別與分離、催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用而受到人們的廣泛關(guān)注[1-3]。近年來(lái)，相關(guān)的研究報(bào)道較多，例如，已有的研究表明柔性含咪唑基配體1，3，5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)與過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)可以得到籠狀、管狀以及一維、二維和三維等結(jié)構(gòu)不同的配位化合物[4-6]。然而，由于配位聚合物的組裝過(guò)程受到反應(yīng)溫度、溶劑、pH值等諸多因素的影響，使得目前人們還難以預(yù)測(cè)和控制配位聚合物的形成[7-9]。這就促使人們要進(jìn)行更加深入細(xì)致的研究工作，從而更好地理解配位聚合物的組裝過(guò)程。另一方面，由于具有d10過(guò)渡金屬離子的配合物具有良好的發(fā)光等性能而成為人們研究和關(guān)注的重點(diǎn)[10-13]。本文利用配體1，3，5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)與硫酸鎘在溶劑熱條件下反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)條件得到了2個(gè)配位聚合物{[Cd(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n(1)和[Cd(L)(EG)(SO4)]n(2)(EG=乙二醇)，利用元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射等方法對(duì)其進(jìn)行了表征，并研究了配合物的熒光性質(zhì)及其熱穩(wěn)定性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

所有化學(xué)試劑和藥品均為直接購(gòu)得，使用前未作進(jìn)一步處理。溶劑在使用前用標(biāo)準(zhǔn)方法純化。配體L按已報(bào)道方法制得[4]。分析用儀器：Perkin-Elmer 240C型元素分析儀，Bruker Vector22 FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片)，SDT 2960熱分析儀，Aminco Bowman Series 2熒光光譜儀，Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀。

1.1配合物{[Cd(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n(1)的合成

將配體L(15.9 mg，0.05 mmol)，CdSO4·4H2O(46.2 mg，0.15 mmol)，1，4-環(huán)己二酸(8.4 mg，0.05 mmol)和NaOH(0.1 mol·L-1，1 mL)的EG/H2O(12 mL，1∶3，V/V)混合溶液置于密封的反應(yīng)釜中，于150℃條件下反應(yīng)3 d，然后冷卻至室溫，得到無(wú)色塊狀晶體。收率40%。元素分析按C21H31N6O9SCd計(jì)算的理論值(%)：C，38.47；H，4.73；N，12.82。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，38.50；H，4.74；N，12.84。IR(KBr，cm-1)：3 421(s)，1 613(m)，1 514(s)，1 445 (m)，1 397(m)，1 284(w)，1 234(m)，1 088(s)，1 050(s)，969(w)，937(m)，831(m)，753(s)，656(s)，636(m)。

1.2配合物{[Cd(L)(EG)(SO4)]}n(2)的合成

配合物2的合成方法和步驟基本與1相同，只是不添加NaOH。收率35%。元素分析按C20H24N6O6SCd計(jì)算的理論值(%)：C，40.81；H，4.08；N，14.29。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，40.83；H，4.09；N，14.31。IR(KBr，cm-1)：3 406 (s)，3 114(s(s)，1 613(m)，1 521(s)，1 447(s)，1 397(m)，1 365(m)，1 290(w)，1 253(m)，1 144(s)，1 091(s)，974(w), 935(s),857(m),754(m)，737(m)，659(m)，626(m)，602(m)。

1.3配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

分別選取大小為0.30 mm×0.20 mm×0.20 mm(1)和0.30 mm×0.20 mm×0.15 mm(2)的單晶,置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，在296 K下用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作為輻射源，分別收集衍射數(shù)據(jù)。2個(gè)配合物的晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法，用SHELXS-97解出[14a]。用SHELXL-97[14b]對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，水分子以外的氫原子通過(guò)理論加氫確定，并進(jìn)行各向同性精修，而水分子上的氫原子從差值傅立葉圖上直接找出。主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

CCDC：1430130，1；1430131，2。

表1　配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1　Crystallographic data of complexes 1 and 2

續(xù)表1

表2　配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2　Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果顯示配合物1和2的結(jié)構(gòu)完全不同，表明反應(yīng)條件對(duì)配合物形成和結(jié)構(gòu)有很大影響。另外，反應(yīng)中添加了1，4-環(huán)己二酸，但產(chǎn)物中并沒(méi)有出現(xiàn)1,4-環(huán)己二酸。配合物1的結(jié)構(gòu)如圖1a所示。中心Cd離子為六配位，與3個(gè)配體L上的3個(gè)氮原子以及分別來(lái)自1個(gè)硫酸根離子、1個(gè)乙二醇分子和1個(gè)水分子上的氧原子配位，形成變形八面體配位構(gòu)型。從表2數(shù)據(jù)可以看出，Cd-N和Cd-O鍵長(zhǎng)及Cd周?chē)I角均屬于正常范圍。在該配合物中，每個(gè)配體L連接3個(gè)Cd離子，而每個(gè)Cd同樣連接3個(gè)L配體形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，而EG分子則連接鏈內(nèi)的2個(gè)Cd離子(圖1b)。

通過(guò)改變反應(yīng)條件得到了結(jié)構(gòu)不同的配合物2。如圖2a所示，配合物2中存在2個(gè)均為六配位變形八面體配位構(gòu)型但配位環(huán)境不同的Cd離子，其中Cd1與來(lái)自4個(gè)配體L上的4個(gè)氮原子以及2個(gè)硫酸根離子的2個(gè)氧原子配位，而Cd2則與來(lái)自2個(gè)配體L上的2個(gè)氮原子、2個(gè)硫酸根離子的2個(gè)氧原子及2個(gè)乙二醇分子上的2個(gè)氧原子配位。另外，每個(gè)配體L連接2個(gè)Cd1和1個(gè)Cd2形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2b)，該二維網(wǎng)進(jìn)一步通過(guò)硫酸根離子的橋聯(lián)作用連接形成配合物2的三維結(jié)構(gòu)(圖2c)。值得注意的是，EG分子在配合物1中連接鏈內(nèi)的2個(gè)Cd，而在配合物2中作為端基與1個(gè)Cd配位，而硫酸根離子在1中作為端基配位，在2中則以橋聯(lián)方式連接2個(gè)Cd。

圖1　(a)配合物1中Cd離子的配位環(huán)境圖;(b)配合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖Fig.1　(a)Coordination environment around Cdin 1;(b)1D chain structure of 1

圖2　(a)配合物2中Cd離子的配位環(huán)境圖;(b)配合物2中Cd與L連接形成的二維結(jié)構(gòu); (c)由硫酸根離子橋聯(lián)二維層而形成的配合物2的三維結(jié)構(gòu)Fig.2　(a)Coordination environment around Cdin 2;(b)2D network of 2 formed by L and Cd; (c)3D structure of 2 formed by linkage of SO42-

2.2熱重分析

配合物1和2的熱重測(cè)試結(jié)果如圖3所示。配合物1在380℃開(kāi)始分解之前有兩步失重，其中第1步在130度之前失去8%的重量，對(duì)應(yīng)于游離的乙二醇和水分子的失去(理論值12.2%)，第2步在280～310℃之間的9.3%失重則對(duì)應(yīng)于配位的乙二醇和水分子的失去(理論值7.5%)。配合物2只在285～325℃之間觀測(cè)到11.0%的失重，對(duì)應(yīng)于配位的乙二醇分子的失去(理論值10.5%)，表明配合物2中沒(méi)有游離的溶劑分子存在，配合物在390℃開(kāi)始分解。

2.3熒光性質(zhì)

由于含d10金屬離子配合物可能有良好的發(fā)光性能[10-13]，因此，測(cè)試了配合物1和2的熒光光譜，結(jié)果如圖4所示，配合物1和2分別在382和420 nm處呈現(xiàn)出最大發(fā)射峰（激發(fā)波長(zhǎng)均為350 nm），相比于配體L的442 nm處的最大發(fā)射峰，配合物的最大發(fā)射峰都發(fā)生了藍(lán)移，這主要是由于配合物中配體與金屬離子之間配位作用的結(jié)果[15-16]。

圖3　配合物1和2的熱重曲線Fig.3TG curves of 1 and 2

圖4　配合物1和2以及配體L的熒光光譜圖Fig.4Fluorescence spectra of 1 and 2 together with ligand L in the solid state at room temperature

3　結(jié)論

本文利用1，3，5-三(咪唑-1-甲基)苯(L)配體，通過(guò)控制反應(yīng)條件成功合成了2個(gè)分別具有一維鏈狀和三維框架結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Cd(L)(EG)0.5(H2O) (SO4)]·EG·H2O}n(1)和[Cd(L)(EG)(SO4)]n(2)。研究結(jié)果表明在該體系中反應(yīng)條件對(duì)配合物形成和結(jié)構(gòu)有重要影響。而且，配合物1和2有良好的發(fā)光性能。

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Syntheses,Crystal Structures and Fluorescence Properties of Cadmium Coordination Polymers with 1,3,5-Tris(imidazol-1-ylmethyl)benzene

ZHONG Kai-Long＊,1LUO Li2
(1Department of Applied Chemistry,Nanjing Polytechnic Institute,Nanjing 210048,China) (2Coordination Chemistry Institute,State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210023,China)

Two new coordination polymers,{[Cd(L)(EG)0.5(H2O)(SO4)]·EG·H2O}n(1)and[Cd(L)(EG)(SO4)]n(2)(EG= ethylene glycol),were solvothermally synthesized by reactions of flexible imidazole-containing ligand 1,3,5-tris (imidazol-1-ylmethyl)benzene(L)with cadmium sulfate under different reaction conditions.The complexes were characterized by elemental analysis,IR and single crystal X-ray diffraction.Ligand L links Cdto form 1D chain in 1 while in 2 the ligand L coordinates with Cdto give 2D network,which is further connected by sulfate anions to generate 3D structure.Interestingly,each EG connects two intra-chain Cdatoms in 1 and acts as terminal ligand in 2.The sulfate anion acts as terminal ligand in 1 and bridging one in 2.The fluorescence properties of the complexes was investigated.CCDC:1430130,1;1430131,2.

cadmiumcomplex;coordination polymers;crystal structure;fluorescence property

O614.24+2

A

1001-4861(2016)02-0275-05

10.11862/CJIC.2016.035

2015-10-08。收修改稿日期：2015-11-19。

南京科技職業(yè)學(xué)院科研資金(No.NHKY-2013-10)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zklong76@163.com