花球狀銀催化材料的制備及其對4-硝基苯酚的催化加氫性能

孟憲偉　楊宏偉　胡昌義　毛永云　楊　宇　雯崔浩　陳家林

(稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明貴金屬研究所，昆明650106)

花球狀銀催化材料的制備及其對4-硝基苯酚的催化加氫性能

孟憲偉楊宏偉＊胡昌義毛永云楊宇雯崔浩陳家林

(稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明貴金屬研究所，昆明650106)

通過室溫下將硝酸銀水溶液與含有硫酸亞鐵和檸檬酸的水溶液直接混合，一步合成由銀納米片自組裝而成的銀花狀球結(jié)構(gòu)。結(jié)合X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等結(jié)構(gòu)表征手段，考察硝酸銀水溶液的滴加速度、檸檬酸添加量等因素對產(chǎn)物形貌及尺寸的影響，并對銀花狀球的形成機(jī)理進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過對硝酸銀水溶液滴加速度的簡單調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)銀顆粒形貌由薄片狀到花球狀的轉(zhuǎn)變。此外，該形貌的微納米材料在4-硝基苯酚加氫反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

銀；硫酸亞鐵；花狀球；4-硝基苯酚；加氫還原

銀微納米材料由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因此在電學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)和催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。眾所周知，銀微納米材料的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)如形貌、尺寸等因素密切相關(guān)。因此，銀微納米材料形貌及尺寸的可控制備技術(shù)一直以來都是國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[1-3]。目前，銀納米材料的制備方法主要有氣體冷凝法、濺射法、激光高溫燃燒法、機(jī)械研磨法等[4-5]，但這些方法所需條件一般都比較苛刻，需要在低壓惰性氣體氣氛中或?qū)I(yè)的設(shè)備內(nèi)進(jìn)行。相比之下，液相化學(xué)還原法因所需實(shí)驗(yàn)條件簡單、成本低、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)而成為具有較高的應(yīng)用價(jià)值的制備方法[6]。截止目前，通過化學(xué)還原法人們已成功制備出各種低維的銀納米材料如納米粒子[7]、納米片[8]、納米棒[9]、納米線[10]等。最近，還有研究人員報(bào)道了三維微納米級銀花狀球的制備方法。譬如，何輝等在水浴加熱(100℃)條件下通過聚乙烯吡咯烷酮還原硝酸銀制得銀花狀微納米結(jié)構(gòu)[11]。張波等在含有檸檬酸三鈉的硝酸銀水溶液中加入硝酸以調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值，然后滴入抗壞血酸，最終制得直徑約1.5 μm的花狀銀微納米結(jié)構(gòu)[12]。吳會(huì)杰等[13]用抗壞血酸還原含檸檬酸的硝酸銀水溶液，反應(yīng)2 h后同樣得到銀花狀球。然而，上述合成方法有些需要加熱，有些需要對反應(yīng)溶液的pH值進(jìn)行準(zhǔn)確調(diào)控，有些反應(yīng)周期相對較長。因此，探索反應(yīng)條件溫和、操作簡單快速的多維銀微納米材料的制備方法至今仍是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。

近年來，4-硝基苯酚(4-NP)成為最常見的具有高毒性和致癌性的水污染物之一[14]，而4-NP的還原產(chǎn)物4-氨基苯酚(4-AP)則是止痛和退熱藥制備的中藥成分。除此之外，4-AP還被大量用于顯影劑、染色劑、腐蝕抑制劑等[15-16]。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中普遍認(rèn)為4-NP在銀催化劑的作用下加氫還原生成4-AP是一種較為有效和環(huán)保的方法[17]。迄今為止，已有諸多研究小組[18-24]利用不同方法合成出不同形狀、尺寸且具有不同4-NP催化效率的銀微納米粒子。銀的催化性能與其形貌和尺寸等關(guān)系密切，而銀微納米多維材料由于具有大的比表面積往往具備較高的催化能力。然而，該領(lǐng)域的研究至今仍鮮有報(bào)道。

本文以硝酸銀和硫酸亞鐵為主要原料，在檸檬酸的輔助下于室溫條件下快速(5 min)合成出形貌規(guī)整、尺寸均勻、結(jié)晶性好的銀花狀球，并對其實(shí)驗(yàn)的影響因素進(jìn)行了探索，進(jìn)而提出銀花狀球的形成與控制機(jī)理；此外，實(shí)驗(yàn)表明該產(chǎn)物在4-硝基苯酚加氫反應(yīng)中還表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)試劑包括硝酸銀(AgNO3)；一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)；對硝基苯酚(NO2C6H4OH)；硼氫化鈉(NaBH4)；無水乙醇；去離子水。

實(shí)驗(yàn)中分別配制25 mL 0.118 mol·L-1的AgNO3水溶液、25 mL的0.380 mmol·L-1C6H8O7· H2O與0.216 mol·L-1FeSO4·7H2O混合水溶液。將AgNO3溶液以5 mL·min-1的速度滴入混合溶液中，反應(yīng)結(jié)束后，離心使固液分離，然后用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，最后在烘箱中60℃干燥5 h，得到最終產(chǎn)物。

為了探究銀花狀球的催化反應(yīng)性能，在25℃下將0.125 mg的產(chǎn)物銀花狀球加到5 mL對硝基苯酚溶液(0.01 mmol·L-1)中，然后將0.25 mL的硼氫化鈉溶液(0.2 mol·L-1)倒入快速攪拌的上述混合溶液中，然后在不同的時(shí)間點(diǎn)取樣并用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)進(jìn)行測試分析。

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1為產(chǎn)物的XRD圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在2θ=38.12°，44.30°，64.45°，77.40°和81.54°處有明顯的X射線衍射峰出現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(65-2871)相吻合，分別對應(yīng)銀面心立方的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面，其中(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度比其他晶面的要高，而且各個(gè)衍射峰都比較尖銳，表明產(chǎn)物的結(jié)晶度較好。

圖1花狀銀的XRD圖Fig.1　XRD pattern of the flower-like silver

圖2為產(chǎn)物的典型SEM圖。由圖可見，最終產(chǎn)物為銀花狀球，該花狀球由納米片自組裝而成，納米片的平均厚度為30～50 nm(如圖2a所示)，而花狀球的平均直徑約800 nm，且粒徑均勻，形貌均一，具有較好的分散性(如圖2b所示)。

2.2實(shí)驗(yàn)條件及形成機(jī)理探索

在其它條件不變的情況下，研究了滴加速度對產(chǎn)物形貌的影響。當(dāng)把硝酸銀溶液直接倒入至混合溶液，溶液中只生成微米級片狀銀(如圖3a所示)；當(dāng)?shù)渭铀俣茸優(yōu)?5 mL·min-1時(shí)，銀片表面開始有細(xì)小的孔洞出現(xiàn)，而且邊緣部分有納米片狀銀自組裝形成花狀銀的趨勢(圖3b中的紅色圓圈標(biāo)注部分)；隨著滴加速度減小至5 mL·min-1，微米級片狀銀孔洞進(jìn)一步增大并破裂成納米級片狀銀，大量的銀納米片在不同方向上自組裝而成銀花狀球。當(dāng)?shù)渭铀俣冗M(jìn)一步減小至1.7 mL·min-1，反應(yīng)所得的產(chǎn)物形貌和尺寸沒有明顯的變化，見圖3c。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸銀溶液的滴加速度對產(chǎn)物的形成有顯著的影響。此外，該反應(yīng)體系中檸檬酸也影響著產(chǎn)物的形貌。當(dāng)不加檸檬酸時(shí)，所得產(chǎn)物為不規(guī)則的微米級銀大顆粒，不能得到花狀銀球(圖3d)。

圖2　硝酸銀水溶液以5 mL·min-1的速度滴入時(shí)產(chǎn)物的SEM圖Fig.2　SEM images of the products when dropping speed of AgNO3aqueous solution is 5 mL·min-1

圖3　硝酸銀溶液滴入速度不同時(shí)產(chǎn)物的SEM圖Fig.3　SEM images of the products with different dropping speed of AgNO3aqueous solution

本還原體系涉及的反應(yīng)方程式可表示

其中，檸檬酸有較強(qiáng)的螯合作用，易與Ag+形成螯合物(式1)[12]。反應(yīng)過程中，硝酸銀溶液的滴加速度越快，溶液中游離的銀離子越多，即銀源相對比較充足，因此還原反應(yīng)速率也越快，且由于銀的(111)晶面的表面能最低，而檸檬酸根離子會(huì)選擇性地吸附在銀的(111)晶面上[25-26]，所以反應(yīng)最終趨于定向形成大尺寸的片狀銀(如圖3a所示)。隨著硝酸銀溶液滴加速度減慢，反應(yīng)過程中實(shí)際游離的銀離子減少，反應(yīng)速率也相應(yīng)變慢，因此更趨向于形成小尺寸的銀納米片(如圖2a和圖3c)。

在上述討論的基礎(chǔ)上，本文提出銀花狀球微納米結(jié)構(gòu)可能的生長機(jī)理，整個(gè)生長過程可概括為3步：首先，硫酸亞鐵從銀-檸檬酸螯合物中把銀置換出來；隨后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，銀原子各向異性生長形成銀納米片；最后，銀納米片由于其面外四級共振，界面自由能高而不穩(wěn)定，進(jìn)而自組裝成均勻的花狀球。

2.3催化性能

圖4為對硝基苯酚催化反應(yīng)結(jié)果圖。由圖4a可見，當(dāng)反應(yīng)溶液中未添加銀花狀球時(shí)，60 min內(nèi)400 nm處歸屬于硝基的特征吸收峰下降很少，而且295 nm處也沒有明顯的歸屬于氨基的特征吸收峰出現(xiàn)，溶液的黃色沒有明顯改變，表明反應(yīng)幾乎沒有進(jìn)行[18]。圖4b是加入0.125 mg的花狀銀球后反應(yīng)溶液的UV-Vis變化圖。

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在295 nm處有氨基的特征吸收峰出現(xiàn)并隨著時(shí)間的增長逐漸增強(qiáng)，而400 nm處的硝基特征吸收峰則隨時(shí)間的變化持續(xù)下降，7.5 min后硝基特征吸收峰消失，表明硝基全部轉(zhuǎn)化為氨基。因?yàn)閷ο趸椒拥奈辗鍙?qiáng)度正比于反應(yīng)溶液的濃度，即At/A0=Ct/C0，而反應(yīng)速率常數(shù)可從ln(At/A0)對反應(yīng)時(shí)間作圖得到的直線的斜率獲得。通過圖4c計(jì)算可知，花狀銀在對硝基苯酚加氫還原反應(yīng)中的催化反應(yīng)速率常數(shù)為421.42 s-1·g-1，與其他已報(bào)道的銀基催化劑如TAC-Ag-1.0(1.30 s-1· g-1)[19]，F(xiàn)e3O4@SiO2-Ag(86.28 s-1·g-1)[20]，Ag/C-0.05 (60.45 s-1·g-1)[21]，F(xiàn)e3O4/SiO2@Ag(275 s-1·g-1)[22]等相比具有更高的催化活性。連續(xù)使用5次后，花狀銀球的催化性能幾乎不變(圖5a)。表明花狀銀球作為催化劑具有一定的可重復(fù)使用性。除此之外，該催化劑還具有制備條件溫和且反應(yīng)周期短、操作簡單等系列優(yōu)點(diǎn)，因此是一種具有較較大應(yīng)用潛力的對硝基苯酚加氫反應(yīng)催化劑。

微納米金屬顆粒由于尺寸小，表面所占體積百分?jǐn)?shù)大，表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵，使得微納米金屬粒子具有很高的表面活性。納米片組裝成的銀花狀球比表面積大，增大了化學(xué)反應(yīng)的接觸面從而具有較高的吸附能力，使其具有優(yōu)良的催化性能[27]。

根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)論和理論分析，提出銀花狀球催化硝基苯酚的可能催化機(jī)理，如圖5b所示。銀顆?？梢晕絅aBH4和4-NP分子，反應(yīng)過程中，電子通過銀顆粒表面從快速轉(zhuǎn)移到4-NP。而電子的快速轉(zhuǎn)移反過來可以增加電勢差，進(jìn)一步促進(jìn)電子在到4-NP的轉(zhuǎn)移[28]，從而使銀花狀球具有優(yōu)越的催化性能。

圖4　(a)無花狀銀時(shí)對硝基苯酚和硼氫化鈉反應(yīng)的UV-Vis圖;(b)加入0.125 mg花狀銀后對硝基苯酚和硼氫化鈉反應(yīng)的UV-Vis圖;(c)加入花狀銀后ln(At/A0)與時(shí)間的線性關(guān)系圖Fig.4(a)UV-Vis spectra of 4-nitrophenol(4-NP)reduction with NaBH4but in the absence of flower-like silver; (b)UV-Vis spectra of 4-NP reduction in the presence of NaBH4and 0.125 mg flower-like silver;(c)Plot of ln(At/A0)against the reaction time for pseudo-first-order reduction kinetics of 4-NP in the presence of flower-like silver

圖5　(a)花狀銀催化對硝基苯酚的可重復(fù)性使用圖;(b)可能的催化反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.5(a)Reusability of flower-like silver as a catalyst for the reduction of 4-NP;(b)Schematic illustration of the possible mechanism for catalytic reduction of 4-NP to 4-AP by the products

3　結(jié)論

(1)首次以硫酸亞鐵為還原劑，檸檬酸為保護(hù)劑，通過簡單控制硝酸銀溶液的滴入時(shí)間和檸檬酸的添加量，成功合成出微納米級的銀花狀球結(jié)構(gòu)。

(2)檸檬酸在晶體生長過程中起導(dǎo)向作用，生成銀納米片；由于其面外四級共振，界面自由能高而不穩(wěn)定，因而自組裝成均勻的花狀球。

(3)合成的銀花狀球在對硝基苯酚加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

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Flower-like Silver Sphere Catalytic Material:Preparation and Catalytic Activity for the Hydrogenation Reduction of p-Nitrophenol

MENG Xian-Wei YANG Hong-Wei＊HU Chang-Yi MAO Yong-Yun YANG Yu-Wen CHEN Jia-Lin
(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650106,Chin a)

The flower-like silver sphere structure has been rapidly synthesized by self-assembly of silver nanoflakes through one-step direct mixing of silver nitrate aqueous solution and an aqueous solution containing ferrous sulfate and citric acid.The influence of dropping speed of silver nitrate aqueous solution and the dosage of citric acid on the morphology and size of product were investigated in details through different characteristic methods including X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).Furthermore,the possible formation mechanism of flower-like silver sphere was explored.The obtained experimental results indicated that the morphology of silver particles could transform from thin flake into flower-like sphere by simply adjusting the dropping speed of silver nitrate aqueous solution.Additionally,this type of nanomaterial exhibited superior catalytic activity for the hydrogenation reduction of p-nitrophenol.

silver;ferrous sulfate;flower-like sphere;p-nitrophenol;hydrogenation reduction

O614.122

A

1001-4861(2016)11-1981-06

10.11862/CJIC.2016.249

2016-06-04。收修改稿日期：2016-09-13。

云南省科研院所技術(shù)開發(fā)專項(xiàng)(No.2013DC015)資助項(xiàng)目。＊通信聯(lián)系人。E-mail：yhw@ipm.com.cn，Tel:86-871-68311851