Fe(Ⅱ)摻雜Nb2O5微納球的水熱合成及其電化學性能

張迎霞　米常煥　李洪森

(江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)重點實驗室，南京航空航天大學材料與科學技術(shù)學院，南京210016)

Fe(Ⅱ)摻雜Nb2O5微納球的水熱合成及其電化學性能

張迎霞米常煥＊李洪森

(江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)重點實驗室，南京航空航天大學材料與科學技術(shù)學院，南京210016)

采用一步水熱法合成Nb2O5和Fe(Ⅱ)摻雜的五氧化二鈮微納米球(Fe-Nb2O5)，并利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)等測試手段分別對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所合成的Fe-Nb2O5和Nb2O5均為正交晶相，Nb2O5為尺寸分布在50～300 nm之間的形貌不規(guī)則顆粒，而Fe-Nb2O5是由約50 nm的一次顆粒自組裝而成的直徑約為1 μm的均勻微納米球，即具有多級結(jié)構(gòu)，其有利于增大電極材料與電解液的接觸界面。電化學測試結(jié)果表明，F(xiàn)e-Nb2O5的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到明顯改善，在50 mA·g-1電流密度下，100次循環(huán)后放電容量仍保持在193.2 mAh·g-1，即使在5 A·g-1的電流密度下，容量仍可達到108.4 mAh·g-1。并分析了其性能改善的原因。

鋰離子電池；負極材料；五氧化二鈮；摻雜；電化學性能

0　引言

Nb2O5屬于n-型過渡金屬氧化物半導體，其較大的禁帶寬度導致其較低的導電率(σ≈3×10-6S· cm-1)，可以看做絕緣體[1-2]。Nb2O5存在多種晶型，以偽六方(H-Nb2O5)，正交(O-Nb2O5)，四方(T-Nb2O5)，單斜(M-Nb2O5)四種晶體結(jié)構(gòu)最為常見[2-4]。晶體結(jié)構(gòu)與煅燒溫度有關(guān)[4]，不同晶體結(jié)構(gòu)只是層狀的剪切面上NbO6八面體數(shù)目不同[3]。從熱力學角度來看MNb2O5最為穩(wěn)定，H-Nb2O5是最不穩(wěn)定的，適當?shù)臒崽幚砗苋菀邹D(zhuǎn)換M-Nb2O5[4]。Nb2O5以其高折光率、較寬的帶隙、高化學穩(wěn)定性以及耐腐蝕性等獨特的物理化學性質(zhì)在氣體傳感器、[5]催化、[6]及色素增感太陽能電池的光電極[7-8]等領(lǐng)域的潛在應用引起研究者的廣泛關(guān)注。Reichman和Bard報道了Nb2O5可應用于非水系鋰離子電池負極材料[9]；Kumagai提出Nb2O5是為數(shù)不多的幾個充電電壓低于2 V的負極材料[3]，Kodama經(jīng)測試證明正交型Nb2O5在脫嵌鋰過程中晶型結(jié)構(gòu)保持不變，晶胞體積膨脹不超過1%，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[10]，并發(fā)現(xiàn)正交晶型的Nb2O5的放電比容量相對較高，并且具有贗電容特性[2-4]。目前，Nb2O5作為鋰離子電池負極材料存在的主要問題：(1)Nb2O5較大的禁帶寬度導致其較低的導電率，因此在充放電過程中會產(chǎn)生較大的極化，從而影響其電化學性能[1]；(2)材料顆粒之間及顆粒與集流體之間的電接觸也會影響電極導電性，隨著充放電循環(huán)的進行，接觸電阻逐漸增大[3]；(3)Nb2O5不同晶型導致其嵌入活化能以及離子擴散路徑不同，從而導致其脫嵌鋰性能不同[3,9]。為了改善Nb2O5電化學性能，目前報道的途徑主要有：減小顆粒尺寸[2,4,10]、碳復合及離子摻雜來改善其離子和電子電導率[4,11-18]。例如，Wang等[13]通過水熱法在碳管上原位生長Nb2O5，在0.25C的電流密度下，容量可達到232 mAh·g-1，即使在100C的電流密度下，仍保持在44 mAh·g-1,改善了其倍率性。Wang等[14]通過無定型碳來包覆Nb2O5納米片,其在100 mA·g-1的電流密度下充放電100次循環(huán)后，放電比容量仍高達369 mAh·g-1。碳包覆只是提高晶粒間的導電性，大電流時易破壞晶粒間的晶體結(jié)構(gòu)[15]，而金屬離子的摻雜可以通過晶格畸變而使晶體內(nèi)部脫嵌鋰空穴量增加，從而改善鋰離子傳輸路徑，提高鋰離子擴散速率，進而提高電導率[16-18]。Veit[4]通過靜電紡絲的方法制備了Ta(Ⅱ)摻雜(原子比為15%)的Nb2O5循環(huán)穩(wěn)定性得到大大提升，放電比容量從第2次到第50次容量只衰減了10%。Xu[11]制備了Ti(Ⅱ)(原子比為19.4%)摻雜Nb2O5其儲Li+容量從157.9 mAh·g-1提高為204.3 mAh·g-1，在5C的電流密度下，1 000次循環(huán)后容量保持率為88%。

Li等[19]提出，F(xiàn)e(Ⅱ)離子可以作為V2O5晶格的穩(wěn)定劑作用，提高其氧化還原反應的可逆性，且Fe(Ⅱ)摻雜的V2O5電極表現(xiàn)出比V2O5對應更好的性能。將鐵摻雜鈮位的報道卻很少見于報道。本文采用水熱法制備了Fe(Ⅱ)摻雜的正交晶型的Nb2O5尺寸均一的微納米球。并探究了Fe-Nb2O5作為鋰離子電池負極材料在1～2.6 V電壓下的電化學性能，同時還探究了Nb2O5的電化學性能。結(jié)果表明，利用該方法制備的Fe(Ⅱ)摻雜Nb2O5納米材料表現(xiàn)出較高的電化學可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

1　實驗部分

1.1Nb2O5及Fe-Nb2O5的制備

將1 mmol的NbCl5(阿拉丁試劑有限公司)分散在10 mL的無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司)中，攪拌20 min后，加入10 mL的蒸餾水再攪拌20 mL，放入30 mL的聚四氟乙烯反應釜中，200℃反應24 h后，分別用去離子水和無水乙醇經(jīng)離心機清洗若干次后，80℃干燥12 h。最后放入管式爐中，以2℃·min-1速率升溫到800℃空氣氛下煅燒2 h后樣品即為Nb2O5。Fe-Nb2O5的合成除了在反應釜中多加入0.033 4 mg無水FeCl3(國藥集團化學試劑有限公司)(Fe和Nb的原子比為1∶5)外，其余步驟同上。

1.2材料表征

XRD測試采用德國Bruker-D8型X射線衍射儀，輻射源Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°。FT-IR測試采用美國尼高利公司的NEXU670傅里葉變換紅外光譜儀，采用日本島津公司的UV-3600紫外可見近紅外分光光度計測試紫外可見吸收光譜。通過HITACHI公司的S-4800型電場發(fā)射式-掃描電子顯微鏡、牛津X射線能譜儀X-MAX-20和日本JEOL公司的JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察表觀形貌。

1.3電池組裝及電化學性能測試

將Nb2O5(或Fe(Ⅱ)摻雜Nb2O5)，乙炔黑(上海彬彬科技有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF)，按照7∶2∶1的質(zhì)量比研磨均勻，并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)調(diào)漿后均勻涂在銅箔上，然后將其置于真空烘箱內(nèi)110℃保溫12 h。將金屬鋰片作為負極，分別將Nb2O5和摻雜鐵的Nb2O5作為正極，聚丙烯(pp)膜(Cellgard 2400)作為隔膜，電解液為1 mol·L-1LiPF6(聚乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)體積比為1∶1∶1)，在高純氬氣氛的手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池，在室溫下靜置12 h后，采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)進行充放電以及倍率測試，電壓范圍為1～2.6 V。循環(huán)伏安曲線在CHI 660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行，測試電位為1～2.6 V。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)果與形貌分析

Nb2O5、Fe(Ⅱ)摻雜的Nb2O5(Fe-Nb2O5)的XRD圖如圖1(a)所示，可以看出Nb2O5屬于正交晶型，其衍射峰與標準卡片PDF#030-0873一致，主要峰值：2 2.61°、28.40°、28.87°、36.60°、36.99°、46.16°、50.88°、50.92°、55.08°、56.36°、63.78°、70.35°、71.52°。Fe-Nb2O5與Nb2O5的XRD圖對比可知，主要的衍射峰(180)、(181)向更小的角度偏移(分別為0.092°、0.108°)，F(xiàn)e-Nb2O5的晶格參數(shù)為a=0.617 6 nm，b= 2.993 1 nm，c=0.393 6 nm比Nb2O5(a=0.617 5 nm，b=2.917 5 nm，c=0.393 nm)的大，由于Fe(Ⅱ)離子半徑(0.064 5 nm)比Nb(Ⅱ)離子半徑(0.064 nm)略大[11]，晶格常數(shù)有變大的趨勢,說明Fe(Ⅱ)的成功摻雜。EDS分析(圖1(b))表明納米粒子由Nb、O、Fe 3種元素組成(Si和C來自于測試所用的硅片和導電膠)，此結(jié)果進一步表明該納米粒子為Fe(Ⅱ)摻雜的Nb2O5，與XRD的分析結(jié)果一致。Fe比Nb的原子百分數(shù)之比為4.01∶23.94(可能FeCl3極易吸水，在稱量過程中存在誤差)。Fe(Ⅱ)的摻雜使Fe-Nb2O5中含有Nb(Ⅱ))，很難確定Fe-Nb2O5中O的含量，可以簡化Fe(Ⅱ)摻雜的Nb2O5化學式為FexNb2O5(x=0.33)[19-20]。

圖1(c)為Nb2O5以及Fe-Nb2O5的紅外光譜圖，二者均在3 406 cm-1存在羥基與水分子形成氫鍵引起的伸縮振動峰，在1 622 cm-1為水分子的彎曲振動特征吸收振動峰，表明材料中仍然存在少量的水分子。同時，圖譜中都含有808 cm-1處Nb-O-Nb的振動吸收峰和564 cm-1處Nb-O振動吸收峰[21-22]。在570 cm-1處Fe-O-Nb的吸收峰沒有出現(xiàn)，可能與Nb-O振動吸收峰重合。圖1(d)為紫外吸收光譜圖，可以看出Fe-Nb2O5的吸收帶邊大約位于490 nm，較Nb2O5(410 nm)吸收帶紅移約80 nm。其原因可能Fe原子的3d軌道與Nb原子的3d軌道、O原子的2p軌道雜化，在Nb2O5的導帶與價帶之間形成了新的雜質(zhì)能級，改變了電子躍遷能級，使得吸收帶邊產(chǎn)生了紅移[23-25]，也有可能因為微納米結(jié)構(gòu)Fe-Nb2O5具有更大的比表面積及多孔結(jié)構(gòu)使其有更好的捕光效果[26]。

圖1(a)Nb2O5以及Fe-Nb2O5的XRD圖;(b)Fe-Nb2O5的EDS譜圖;(c)Nb2O5以及Fe-Nb2O5的紅外光譜圖; (d)紫外可見吸收光譜圖Fig.1(a)XRD of Nb2O5and Fe-Nb2O5,(b)EDS image of Fe-Nb2O5,(c)FT-IR spectra and (d)UV-Vis absorption spectra of Nb2O5and Fe-Nb2O5

圖2分別給出了Nb2O5的SEM(a)及Fe-Nb2O5的SEM(b)，TEM(c)和HRTEM(d)圖。從圖2(a)可以看出，Nb2O5顆粒是不規(guī)則的，其尺寸分布在50～300 nm之間，而摻雜Fe(Ⅱ)后出現(xiàn)了不同的形貌，如圖2 (b)所示，F(xiàn)e-Nb2O5是由約50 nm的一次顆粒自組裝而成的直徑約為1 μm的二次顆粒，即具有多級結(jié)構(gòu)的微納球，顆粒與顆粒之間有豐富的空隙。由于雜質(zhì)Fe(Ⅱ)的引入，降低了Nb反應物的過飽和度，抑制了溶劑熱反應過程中的Nb2O5晶粒的成核與長大，所以Fe-Nb2O5一次顆粒比純Nb2O5小而且均勻[27]。微納米球的形成可能是因為高溫條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)的水解作用所致[28]。從圖2(c)中可以清楚的看到Fe-Nb2O5顆粒尺寸在1 μm左右，而圖2(d)表明晶格間距為0.226 nm，對應(001)晶面。據(jù)報道，整個ab平面(001)之間的空隙為鋰離子傳輸提供自然的途徑，需要克服較低的能壘[29]，另外，納米顆粒在結(jié)構(gòu)上沿著(001)方向增長[29]。

圖2　Fe-Nb2O5的SEM(a),TEM(c)和HRTEM(d)圖以及Nb2O5的SEM(b)Fig.2　SEM images of sample Fe-Nb2O5(a)and Nb2O5(b);(c)and(d)TEM images of sample Fe-Nb2O5at low magnification and high magnification

2.2電化學測試

Nb2O5和Fe-Nb2O5循環(huán)伏安(CV)測試如圖3所示。圖3a描述了Nb2O5前3次CV循環(huán)曲線，首次還原峰分別為1.76和1.49 V，對應著Nb(Ⅱ)還原成Nb(Ⅱ)，Nb(Ⅱ)還原成Nb(Ⅱ)，氧化峰為1.81 V是由于鋰離子脫出形成，公式為Li++x e-+Nb2O5?LixNb2O5[30-31],第二循環(huán)和第三循環(huán)還原峰為1.62和1.42 V，氧化峰為1.82 V。首次和第二、三循環(huán)具有較大的差異是由于SEI膜的形成和電解液的分解會造成一部分Li+的不可逆損失[32-34]，第二、三循環(huán)幾乎完全重合表明循環(huán)性能好；圖3b給出了Fe-Nb2O5前3次CV循環(huán)曲線，首次還原峰分別為1.78和1.68 V，氧化峰為1.81 V。通過比較，第二循環(huán)和第三循環(huán)氧化峰未發(fā)生明顯的偏移，良好的重現(xiàn)性表明Fe-Nb2O5電極的儲鋰反應有著非常好的可逆性。明顯的發(fā)現(xiàn)Fe-Nb2O5的循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰間距(0.15 V)比Nb2O5小(0.42 V)并且更對稱、更尖銳，這是因為Fe(Ⅱ)的摻雜使Nb2O5導電率增加，從而增強了Nb2O5可逆性和反應活性。

圖3 Nb2O5(a),Fe-Nb2O5(b)在掃速為0.2 mV·s-1的CV圖Fig.3　CV curves of sample Nb2O5(a)and Fe-Nb2O5(b)at 0.2 mV·s-1

圖4分別為Nb2O5和Fe-Nb2O5在電流密度為50 mAh·g-1(0.25 C)下的充放電曲線。Nb2O5典型的放電曲線(如圖4(a))表明Nb2O5是嵌入型的電化學反應，并且Li+嵌入的電極材料過程仍然是單相過程，在整個充放電過程中，沒有兩相界面形成，沒有一個恒定的電壓平臺，已經(jīng)被Viet等人[2]證實。在首次充放電過程中，Nb2O5電極放電以及可逆的比容量分別為163.1、116.8 mAh·g-1，首次庫倫效率為72.8%。而Fe-Nb2O5電極材料首次放電以及可逆的容量分別為325、245.8 mAh·g-1，首次庫倫效率為75.6%。首次充放電過程中不可逆的容量損失主要因為SEI膜的形成及電解液的分解造成一部分Li+的不可逆損失[21-22,26]，F(xiàn)e-Nb2O5首次庫倫效率高于Nb2O5，說明Fe-Nb2O5導電性優(yōu)于Nb2O5。

可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性是判斷儲鋰性能的重要因素，因此進行了倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性測試來描述Fe-Nb2O5和Nb2O5的儲鋰行為。圖5展示了Fe-Nb2O5和Nb2O5在不同的電流密度下容量對比圖，隨著電流的增加，容量有衰減的趨勢，當從低電流密度50 mA·g-1(0.25C)到高電流密度5 A·g-1(25C)，F(xiàn)e-Nb2O5和Nb2O5的容量分別從245.8和131.2 mAh·g-1衰減到108.4和56 mAh·g-1，這是由于大的電流密度導致極化嚴重。當電流密度再回到50 mAh·g-1，F(xiàn)e-Nb2O5容量可達到243.3 mAh·g-1，而Nb2O5容量只能達到126.6 mAh·g-1。相對而言，F(xiàn)e-Nb2O5具有更優(yōu)異的倍率性能。在電壓區(qū)間為1～2.6 V，50 mAh·g-1的電流密度下測試二者的循環(huán)性能，Nb2O5從第2次到100次放電以及可逆的比容量保持在69、68.5 mAh·g-1，放電容量保持率為63%，庫倫效率為98.6%。Fe-Nb2O5從第2次到100次后放電以及可逆的比容量保持在194.3、193.6 mAh·g-1，放電容量保持率為81%，庫倫效率為99.6%。意味著Fe-Nb2O5具有更好的循環(huán)性能和良好的電極過程動力學[35]。可以看出，兩種電極材料放電容量都有衰減，根據(jù)文獻報道，衰減是因為Nb2O5導電性差并且隨著充放電循環(huán)的進行，接觸電阻逐漸增大[3]，主要發(fā)生在放電曲線傾斜的地方，電極材料的極化導致?？梢钥闯鯢e-Nb2O5表現(xiàn)出了更高的循環(huán)穩(wěn)定性，造成這種差異的原因主要來自兩方面：(1)Fe(Ⅱ)的摻雜提高層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，能夠抑制活性物質(zhì)溶解[20]，并且在測試電壓范圍內(nèi)Fe(Ⅱ)是嵌鋰惰性的[35-36]；(2)Fe-Nb2O5微納米球的構(gòu)建，克服了動力學的局限性，提高了儲鋰性能,有效改善電化學性能[37-38]。

圖4　Nb2O5(a),Fe-Nb2O5(b)在50 mA·g-1(0.25C)的電流密度下的充放電曲線Fig.4　Discharge/charge curves of Nb2O5(a)and Fe-Nb2O5(b)for selected cycles at current rate of 50 mA·g-1(0.25C)

圖5　(a)Nb2O5、Fe-Nb2O5在不同電流密度下的倍率性能;(b)Nb2O5、Fe-Nb2O5在50 mAh·g-1(0.25C)電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.5(a)Relationship between capacity and current density of sample Nb2O5and Fe-Nb2O5; (b)Capacity retention during 100 cycles at a current density of 50 mA·g-1(0.25C)of sample Nb2O5and Fe-Nb2O5

3　結(jié)論

本文采用水熱法合成了Fe(Ⅱ)摻雜的正交晶型的多級結(jié)構(gòu)的五氧化二鈮，F(xiàn)e(Ⅱ)摻雜不僅提高了導電率(通過四探針法測電導率為2×10-3S·cm-1)還提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使Fe-Nb2O5的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯改善。同時，自組裝成微納米球結(jié)構(gòu)，提高了其活性物質(zhì)的利用率進而提高了其容量。50 mA·g-1電流密度下首次放電比容量從163.1 mAh·g-1提高到325 mAh·g-1，F(xiàn)e-Nb2O5從第2次到第20次容量保持率為92%；即使在大的電流密度下5 A·g-1，容量仍可保持在108.4 mAh·g-1。

[1]Wang X,Li G,Chen Z,et al.Adv.Energy Mater.,2011,1(6): 1089-1093

[2]Viet AL,Reddy M,Jose R,et al.J.Phys.Chem.C,2009, 114(1):664-671

[3]Kumagai N,Koishikawa Y,Komaba S,et al.J.Electrochem. Soc.,1999,146(9):3203-3210

[4]Le Viet A,Reddy M,Jose R,et al.Electrochim.Acta, 2011,56(3):1518-1528

[5]Wang Y D,Yang L F,Zhou Z L,et al.Mater.Lett.,2001,49 (5):277-281

[6]Carniti P,Gervasini A,Marzo M.J.Phys.Chem.C,2008, 112(36):14064-14074

[7]Jose R,Thavasi V,Ramakrishna S.J.Am.Ceram.Soc., 2009,92(2):289-301

[8]Chen S G,Chappel S,Diamant Y,et al.Chem.Mater.,2001, 13(12):4629-4634

[9]Reichman B,Bard A J.J.Electrochem.Soc.,1981,128:344-346

[10]Kodama R,Terada Y,Nakai I,et al.J.Electrochem.Soc., 2006,153(3):A583-A588

[11]Wang X,Lee P S.J.Mater.Chem.A,2015,3(43):21706-21712

[12]CAO Yan(曹艷).Iron Steel Vanadium Titanium(鋼鐵釩鈦), 2011,32(3):7-11

[13]Wang X,Li G,Tjandra R,et al.RSC Adv.,2015,5(51): 41179-41185

[14]Wang L,Ruan B Y,Xu J T,et al.RSC Adv.,2015,5(45): 36104-36107

[15]Ge H,Li N,Li D,et al.Electrochem.Commun.,2008,10(7): 1031-1034

[16]Wolfenstine J,Allen J L.J.Power Sources,2008,180(1):582 -585

[17]Kallel W,Bouattour S,Ferreira L F V,et al.Mater.Chem. Phys.,2009,114(1):304-308

[18]Shenouda A Y,Murali K R.J.Power Sources,2008,176(1): 332-339

[19]Li S R,Ge S Y,Qiao Y,et al.Electrochim.Acta,2012,64: 81-86

[20]Park H K.Solid State Ionics,2005,176(3):307-312

[21]Risti M,Popovi S,Musi S.Mater.Lett.,2004,58(21):2658-2663

[22]ZHANG Yan(張妍),YU Jian-Qiang(于建強),GAO Xing-Long(高行龍),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2011,27(1):141-144

[23]HUANG Sheng-Dong(黃東升),CHEN Chao-Feng(陳朝鳳), LI Yu-Hua(李玉花),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2007,23(4):738-742

[24]ZHANG Xue-Jun(張學軍),GAO Pan(高攀),LIU Qing-Ju(柳清菊).Chin.J.Phys.(中國物理學報),2010,59(7):4930-4938 [25]Habibi M H,Mokhtari R.J.Inorg.Organomet.Polym Mater., 2012,22(1):158-165

[26]Jiang Z,Tang Y,Tay Q,et al.Adv.Energy Mater.,2013,3 (10):1368-1380

[27]Marpuga Azat(馬爾甫哈·阿扎提),Nyssanbayeva S,Beysen Sadeh(拜山·沙德克).Phys.Eng.(物理與工程),2014,24(6): 22-25

[28]WANG Xiao-Ming(王小明).Thesis for the Doctorate of Huazhong Agricultural University(華中農(nóng)業(yè)大學博士論文).2015.

[29]Augustyn V,Come J,Lowe M A,et al.Nat.Mater.,2013,12 (6):518-522

[30]Kim J W,Augustyn V,Dunn B.Adv.Energy Mater.,2012,2 (1):141-148

[31]Kumagai N,Tanno K,Nakajima T,et al.Electrochim.Acta, 1983,28(1):17-22

[32]Itagaki M,Yotsuda S,Kobari N,et al.Electrochim.Acta, 2006,51(8):1629-1635

[33]Gnanaraj J S,Zinigrad E,Asraf L,et al.Electrochem. Commun.,2003,5(11):946-951

[34]Wang Z,Luan D,Hu Y,et al.Energy Environ.Sci.,2012,5: 5252-5258

[35]Zheng H,Fang S,Tong Z,et al.J.Mater.Chem.A,2015,3 (23):12476-12481

[36]Zhou G W,Wang J,Gao P,et al.Ind.Eng.Chem.Res., 2012,52(3):1197-1204

[37]Saravanan K,Ananthanarayanan K,Balaya P.Energy Environ. Sci.,2010,3(7):939-948

[38]Gao S,Yang S,Shu J,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112(49): 19324-19328

Electrochemical Properties of Fe(Ⅱ)-Doped Nb2O5Micro/nano Spheres via Hydrothermal Synthesis

ZHANG Ying-Xia MI Chang-Huan＊LI Hong-Sen
(Jiangsu Key Laboratory of Materials and Technology for Energy Conversion,College of Matrials Sciense Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astroautics,Nanjing 210016,China)

Fe(Ⅱ)-doped niobium oxide(Fe-Nb2O5)and Nb2O5were prepared by the one-step hydrothermal route. Both samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),electron microscopy(SEM),Transmission electron microscope(TEM)and so on.The results showed that Fe-Nb2O5and Nb2O5were orthorhombic phase.Nb2O5was irregular particle with the wider size distribution of 50～300 nm,and Fe-Nb2O5was homogeneous micro/nano sphere with the diameter of 1 μm,which assembled from 50 nm sized nano-particles The porous multistage structure could increase the contact interface between electrode materials and electrolyte.Electrochemical analyses showed that Fe-Nb2O5has the better rate performance and cycle stability with a discharge capacity of 193.2 mAh·g-1retained up to 100 cycles at 50 and 108.4 mAh·g-1at 5 A·g-1,and the possible reasons were analyzed.

Li-ion battery;anode materials;Nb2O5;doping;electrochemical properties

O614.81+1；O614.51+2

A

1001-4861(2016)11-1905-06

10.11862/CJIC.2016.247

2016-03-28。收修改稿日期：2016-08-19。

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(No.NS2016058)和江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目。＊通信聯(lián)系人。E-mail：mchmse@nuaa.edu.cn