芴和芴酮最低共熔點的測定

謝　鶴　于麗梅　高占先

（大連理工大學化學學院，遼寧大連116024）

·化學實驗·

芴和芴酮最低共熔點的測定

謝鶴于麗梅*高占先*

（大連理工大學化學學院，遼寧大連116024）

采用X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀測定了不同組成的芴與芴酮混合物試樣的熔點，用最小二乘法近似處理組成與熔點數(shù)據(jù)，得到芴和芴酮的最低共熔點為57.4°C，其摩爾分數(shù)為芴39%和芴酮61%。該測定芴與芴酮最低共熔點的簡單方法，可用于本科生的基礎化學實驗教學。

芴酮；芴；最低共熔點；實驗教學

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1　引言

芴酮是芴的重要衍生物，是醫(yī)藥、染料、感光材料、農(nóng)藥中間體的合成原料。由芴氧化制備芴酮采用相轉移催化技術，以空氣為氧化劑，反應本身符合原子經(jīng)濟性反應的標準，是一種綠色合成方法。

相轉移法催化氧化芴合成芴酮的反應式如圖1所示。

在本課題組的前期研究中，發(fā)現(xiàn)芴與芴酮可形成共熔體，開發(fā)了以產(chǎn)物芴酮作為溶劑的相轉移催化氧化芴制備芴酮的新方法［1］。為尋找新方法的理論支持，筆者設計了近似測定芴與芴酮的最低共熔點及其組成的實驗方法。該實驗方法簡單、快速、易于操作，適合作為基礎化學的教學實驗。

圖1　芴催化氧化合成芴酮的反應式

2　實驗

2.1實驗材料和試劑

芴，工業(yè)級，純度96.87%，河南寶舜化工科技有限公司；芴酮，課題組由芴催化氧化制備得到；無水乙醇，分析純試劑，沈陽市聯(lián)邦試劑廠；環(huán)己烷，分析純試劑，天津市科密歐化學試劑有限公司；二甲苯，分析純試劑，天津市科密歐化學試劑有限公司。

2.2實驗儀器

氣相色譜儀：Agilent 6890型氣相色譜儀；電子天平：FA 1004B，量程100.0000 g，上海佑科電子天平公司；熔點測定儀：X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀，精度1°C。

2.3試劑的精制

將純度為96.87%的工業(yè)芴用無水乙醇進行重結晶，直到氣相色譜檢測其純度為100.00%。

將由工業(yè)芴催化氧化制備的芴酮用環(huán)己烷進行重結晶，直到氣相色譜檢測其純度為100.00%。

2.4試樣的配制

稱量重結晶精制的純芴和純芴酮固體各1.0000 g備用。按照表1前兩列給出的質量，使用電子天平分別準確稱量芴和芴酮進行充分混合，配制出不同芴/芴酮（摩爾比）組成的標準試樣待用。在配制各種組成的標準試樣過程中，需要在瑪瑙研缽中依次研磨配制，盡量使其成為均勻的細粉狀混合物，可以使用X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀的顯微鏡觀察試樣的混合情況。

表1　不同芴和芴酮組成標準試樣的組成與熔點

用氣相色譜儀檢測配制的不同組成標準試樣中芴和芴酮的含量，以確保配制的標準試樣芴/芴酮（摩爾比）組成符合要求。

3　用X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀測定不同組成標準試樣的熔點

3.1操作步驟

用X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀測定不同組成試樣的熔點，在顯微鏡下觀察晶體粉末受熱變化的過程和熔程［2］。其操作步驟如下：

1）戴好手套，取兩片潔凈干燥的載玻片，用取樣勺量取適量（≤1 mg）的待測試樣放到載玻片上，將試樣分布成均勻薄層后蓋上另一片載玻片，輕輕壓實，然后放置在加熱臺中心。蓋上隔熱玻片。

2）參考顯微鏡的工作距離（33－88 mm），上下調節(jié)調焦手輪，直至能清晰地看到待測試樣為止。

3）打開電源開關，調節(jié)測溫儀顯示出加熱臺的即時溫度。根據(jù)被測試樣熔點的溫度，控制調溫手扭1或2（注：手扭1為升溫電壓寬量調整，手扭2為升溫電壓窄量調整）。在測定過程中，遵循前段升溫迅速、中段升溫漸慢、后段升溫平緩的操作原則。當溫度距待測樣品的熔點約30°C時，使升溫速度減慢；在距被測試樣熔點值約10°C時，調整升溫速率為每3 min升溫1°C。

4）對未知熔點的試樣進行測定時，先用較高電壓快速粗測一次，找到其熔點范圍，然后精細調整升溫速度，準確測量熔點。

5）觀察被測試樣的熔化過程，記錄初熔和全熔時的溫度，即記錄初熔溫度和終熔溫度。用鑷子取下隔熱玻片和蓋玻片，即完成一次熔點測定。重復測試時，需將散熱器放在加熱臺上，電壓調為零或切斷電源，使溫度降至熔點值以下30°C，重復1）－3）步驟的操作。

6）同一組成的標準試樣3次取樣，測定熔點3次。將測定的初熔和終熔溫度取3次測量的平均值，列入表1中。表1中的平均熔點則為初熔溫度和終熔溫度的平均值。

3.2數(shù)據(jù)處理

按照3.1的操作步驟，將不同芴/芴酮組成標準試樣的組成和初熔溫度、終熔溫度、平均熔點等實驗數(shù)據(jù)，列于表1中。

用最小二乘法對表1中的數(shù)據(jù)進行處理。以芴酮的摩爾分數(shù)（x芴酮）為橫坐標，平均熔點（T/°C）為縱坐標作圖，得到圖2；擬合圖2中兩條不同斜率的直線，其交點對應的溫度即為芴與芴酮的最低共熔點，相應的組成為共熔組成。

圖2　芴酮與芴的組成與平均熔點關系圖

4　結果與討論

4.1芴與芴酮最低共熔點的發(fā)現(xiàn)

在二甲苯溶劑中，通過相轉移催化技術，用空氣氧化懸浮狀的芴制備芴酮。實驗中發(fā)現(xiàn)：隨著原料芴轉化為產(chǎn)物芴酮，可以向反應體系中不斷補加原料以提高反應器的利用率。在80°C水浴溫度下，反應進行15小時后，二甲苯溶劑完全被空氣夾帶、揮發(fā)出反應體系。此時，反應體系的油層中只包含產(chǎn)物芴酮和未反應的芴。我們知道純芴酮的熔點為83°C，純芴的熔點為114°C；而在80°C的反應溫度下，卻觀察到了兩種固體混合物的反應體系呈現(xiàn)共熔狀態(tài)。因此，確定芴和芴酮混合物存在共熔現(xiàn)象，基于這一發(fā)現(xiàn)，本課題組開發(fā)出以產(chǎn)物芴酮為溶劑，通過相轉移催化技術實現(xiàn)芴氧化制備芴酮的新技術［1］。為了進一步研究芴、芴酮共熔反應新技術工藝，筆者希望快速和比較準確地得到芴與芴酮的最低共熔點和共熔組成，因而設計了本文的芴和芴酮最低共熔點測定的實驗方案。

4.2芴與芴酮的最低共熔點的確定

為確定芴與芴酮的最低共熔點，按照第2、3小節(jié)中所述的實驗操作進行實驗：配制不同芴/芴酮組成的標準試樣并測定其熔點。將試樣組成與平均熔點近似看成直線關系，用最小二乘法擬合表1的數(shù)據(jù)，得到兩條不同斜率的直線方程，分別為：Y=－93.00 X+114.40和Y=64.29 X+18.21（圖2）。解方程組，得到芴和芴酮的最低共熔點為57.4°C，共熔組成為：芴39%，芴酮61%（摩爾分數(shù)）。

為驗證最小二乘法處理實驗數(shù)據(jù)的可靠性。按解方程組得到的芴與芴酮的最低共熔點及共熔組成，重新配制芴（39%）和芴酮（61%）組成的標準試樣，3次測定其熔點為58°C，與最小二乘法作圖求解的結果基本一致。

用X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀測定不同組成標準試樣熔點的同時，也采用傳統(tǒng)的毛細管方法［3］測定了不同芴/芴酮組成試樣的熔點，作圖和最小二乘法處理數(shù)據(jù)后得到相同的芴和芴酮的最低共熔點及共熔組成。

在測得的芴和芴酮的最低共熔點溫度58°C下，筆者設計并實驗了以摩爾分數(shù)為芴39%、芴酮61%的混合物為起始原料，無溶劑的相轉移催化、空氣氧化合成芴酮的反應。在反應過程中，采用了隨著芴轉化不斷添加芴的連續(xù)反應方案，反應體系始終維持在共熔狀態(tài)下進行合成反應。連續(xù)法芴酮合成實驗獲得成功后形成的綠色生產(chǎn)工藝，成果待發(fā)表中。無溶劑的芴酮連續(xù)法合成工藝的實現(xiàn)，間接地證明了本文測定芴和芴酮最低共熔點和共熔組成的方法是可靠的。

5　操作注意事項

對于測定芴和芴酮最低共熔點實驗，關鍵的操作是不同組成標準試樣的配制。該過程中研磨粉碎的程度與混合的均勻程度直接影響記錄的初熔和終熔溫度的準確性。若試樣研磨、混合不好，有小顆粒晶體存在將導致測得的熔程加寬而獲得不準確的最低共熔點。

在研磨試樣時，為了防止粉末飛濺，應屏住呼吸、輕輕研磨；在載玻片上放置試樣時，應使固體試樣薄而均勻地聚集在載玻片中心點；在熔化過程中，當四分之一的晶體開始出現(xiàn)油珠狀時記錄初熔溫度。

用電子天平稱量芴和芴酮質量時，數(shù)據(jù)要保留四位小數(shù)；用最小二乘法處理數(shù)據(jù)時，數(shù)據(jù)保留兩位小數(shù)，實驗報告的數(shù)據(jù)需采用合理的精度。

6　結論

芴與芴酮價格便宜、易得、毒性小。芴與芴酮最低共熔點的發(fā)現(xiàn)過程體現(xiàn)了認真觀察、思考實驗現(xiàn)象的重要性。芴與芴酮的共熔點測定實驗的操作步驟中涵蓋了固體化合物的重結晶操作、混合物試樣配制、熔點測定、實驗數(shù)據(jù)處理等多項基本技能訓練內容。本實驗能培養(yǎng)本科生嚴謹、認真的科學態(tài)度。

“芴和芴酮最低共熔點的測定”實驗，在實驗教學實施中，可靈活選擇內容，分層次以如下三種方式進行教學：（1）作為基本實驗訓練。學生按照3.1的步驟做實驗。（2）作為開放綜合性實驗訓練。學生做2、3節(jié)的實驗內容，教師預先不告知最低共熔點及組成數(shù)據(jù)，讓學生自己得到結論，并驗證結論。（3）設計成大學生創(chuàng)新實驗訓練的內容。除“測定芴/芴酮的最低共熔點和組成”外，引導學生查閱資料，設計以反應產(chǎn)物為溶劑的相轉移催化反應實驗，理解綠色合成的標準和反應的原子經(jīng)濟性等基本概念。這種更高層次的實驗教學設計中既包含了化學實驗基本操作技術、基本理論和數(shù)據(jù)處理等綜合性訓練內容，又可以強化本科生的科學研究思維訓練。

［1］高占先，于麗梅，閆俊，李匯豐，何永超，史正茂.由芴制備9-芴酮的方法:中國，LZ201410074024.1.2015-07-01.

［2］Schwetlick，K.有機合成實驗室手冊.第22版.萬鈞，溫永紅，陳玉，趙亮，譯.北京:化學工業(yè)出版社，2012:57－58.

［3］高占先.有機化學實驗.第4版.北京:高等教育出版社，2004:61.

The Measurement on the Eutectic Point of Fluorene-Fluorenone Binary Mixtures

XIE HeYU Li-Mei*GAO Zhan-Xian*
（School of Chemistry，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning Province，P.R.China）

We discover the eutectic state in binary mixtures of fluorene-fluorenone.The melting temperatures of the solid mixtures with different fluorene/fluorenone ratios（mol percentage）are measured by the X-4 digital display micro melting point apparatus.The least-squares method is used to analyze the relations between the melting points and the mol percentage of fluorenone in binary mixtures.The temperature and the mol percentage of fluorenone at the intersection of two fitting straight lines are the eutectic point and eutectic composition of fluorene-fluorenone binary system，respectively.The eutectic point is found to be 57.4°C，and the mol percentage of fluorenone is 61%.This test method to determine the eutectic point of solid mixtures is suitable for undergraduate chemistry laboratory teaching.

Fluorenone；Fluorene；The eutectic point；Laboratory teaching

G64；O6

10.3866/PKU.DXHX201602003

，Email:ochem@dlut.edu.cn；zxgao001@sina.com