聚乳酸／納米載銀磷酸鋯熔紡纖維制備及性能*

傅超，高明亮，韓阜益,李仲,甘學輝

(1.紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620； 2.東華大學機械工程學院，上海 201620；3.濮陽永金化工有限公司，河南濮陽 457004； 4.東華大學資產(chǎn)管理處，上海 201620)

聚乳酸／納米載銀磷酸鋯熔紡纖維制備及性能*

傅超1，2，高明亮3，韓阜益4,李仲1,2,甘學輝1，2

(1.紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620； 2.東華大學機械工程學院，上海 201620；3.濮陽永金化工有限公司，河南濮陽 457004； 4.東華大學資產(chǎn)管理處，上海 201620)

利用雙螺桿擠出機將聚乳酸(PLA)切片和納米載銀磷酸鋯顆粒共混制備納米載銀磷酸鋯質(zhì)量分數(shù)為20%的PLA母粒。將母粒和純PLA切片按照不同比例共混熔紡制備PLA／納米載銀磷酸鋯共混纖維。研究了共混纖維的制備方法，運用掃描電子顯微鏡觀察了纖維束外部形貌，測試了纖維的力學及抗菌性能。結果表明，納米載銀磷酸鋯在纖維中有少量凝聚，總體分散均勻；隨著納米載銀磷酸含量提升，纖維斷裂強度先增大后降低，同時纖維的抗菌性不斷增加。當載銀磷酸鋯含量達到1.5%時，纖維的斷裂強度最大為0.85 cN／dtex，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率達99.9%。

聚乳酸；納米載銀磷酸鋯；母粒；共混；熔紡；力學性能；抗菌性能

聚乳酸(PLA)是由乳酸為主要原料聚合而成的高聚物，是聚酯材料的一種，乳酸來源于玉米、小麥等可再生材料，因而PLA是一種可再生環(huán)保綠色材料。PLA在人體可被水解為乳酸，最終產(chǎn)物為無毒的二氧化碳和水，因而PLA成為美國食品與藥物管理局(FDA)批準的生物降解醫(yī)用材料[1]，PLA制品還可應用于3D打印、家居日用品等領域。在生物醫(yī)用領域可用在藥物緩釋體系[2]、醫(yī)用縫合線[3–5]、人工敷料[6–8]、組織工程材料[9–10]等；3D打印領域主要是指3D高性能耗材[11]，推動了3D打印的快速發(fā)展；在家居日常用品領域可用作包裝[12–13]、濕紙巾、無紡布、太空杯、一次性餐盒等。

PLA纖維由乳酸或其丙交酯縮聚紡絲而成，具有無毒性和生物降解性因而在生物醫(yī)學領域的應用尤其引人矚目。為了充分利用PLA纖維優(yōu)良的性能，需要在PLA纖維中增加功能性，如抗菌性、耐熱性等。目前國內(nèi)外針對PLA纖維增加功能性方面有很多方法[14–16]，分為物理改性、化學改性等方法，物理改性主要是母粒法。

母粒首先是在改性塑料中應用，其制作過程將需要的各種助劑、填料與少量載體樹脂先進行混合混煉，經(jīng)過擠出機等設備計量、混合、熔融、擠出、切粒等獲得母粒。母粒法獲得的具有某種功能的母粒，在化纖生產(chǎn)過程中應用可以高效、快速制備含有不同比例改性添加劑的纖維。

熔融紡絲工藝是將高聚物熔融，紡絲，拉伸成纖維，紡絲過程中要經(jīng)過噴絲板，而熔紡噴絲板孔徑一般為0.1～0.4 mm[17]，所以為了防止顆粒堵塞噴絲板，在熔融過程中添加的功能粒子的粒徑要遠小于噴絲板直徑，一般為納米級；熔融紡絲過程要經(jīng)過高溫，所以添加的粒子要具備良好熱穩(wěn)定性，在紡絲過程中盡量不要分解，且不能與高聚物發(fā)生化學反應；化學性能穩(wěn)定，在洗滌時不與纖維及制品上助劑發(fā)生反應。納米載銀磷酸鋯是金屬離子抗菌劑的一種[18]，是在納米磷酸鋯載體上進行離子交換而制得，解決了其他銀系抗菌制品在化纖中易變色、抗菌效果隨洗滌次數(shù)增加而下降的問題，具有穩(wěn)定、安全、廣譜抗菌性。

筆者利用類似改性塑料的方法，將純PLA干燥切片和改性添加劑混合均勻，利用具有高剪切、混煉雙螺桿擠出機熔融擠出造粒制備高濃度的抗菌PLA母粒。將母粒和純凈的切片按照一定的配比，按照原有熔紡工藝條件，熔紡可制備含不同質(zhì)量分數(shù)改性添加劑的PLA纖維。

1　實驗部分

1．1原材料

納米無機載銀磷酸鋯粉末：6S–NP1C，耐高溫，上海六立納米科技有限公司；

PLA切片：4032D型，密度1.24 g／cm3，含水率0.5%，重均分子量1.1×105，玻璃化轉變溫度(Tg)為60℃，熔點為150～170℃，美國Nature Work公司。

1．2儀器及設備

雙螺桿擠出機：SHJ–35型，上?；C械四廠；

造粒機：SQ型，上?；C械四廠；

真空轉鼓干燥箱：JM–500ZDGX型，上海金瑪電光技術研究所；

紡絲機：上海金緯化纖機械制造有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：S–4800型，日本日立公司；

精密電子秤：FA2004A型，上海精天電子儀器有限公司；

縷紗測長機：YG086型，南通宏大實驗儀器有限公司；

全自動單紗強力機：YG023C型，常州市雙固紡織儀器有限公司。

1．3試樣制備

(1)共混擠出造粒過程。

將純PLA切片放在80℃真空干燥箱中干燥4 h，然后與6S–NP1C粉末均勻混合，勻速放入在氮氣保護下的雙螺桿擠出機中，PLA切片與6S–NP1C粉末質(zhì)量分數(shù)分別為80%和20%。共混物通過擠出機水平安裝的出口模形成條狀熔融物，經(jīng)水浴冷卻，通過一個干燥段，用強制通風吹除水分，然后將條料送至造粒機，制成PLA／6S–NP1C母粒。共混造粒制備工藝參數(shù)如表1所示。

表1　共混母粒制備工藝參數(shù)

(2)共混PLA纖維。

將干燥后的純PLA切片和高濃度PLA／6S–NP1C母粒，按照表2進行配比，獲得共混切片PLA1，PLA2，PLA3，PLA4，再放入80℃真空干燥箱中干燥4 h，使共混切片含水量降低至0.005%[19]，然后進行熔融紡絲。熔體紡絲加工參數(shù)如下：噴絲板孔數(shù)48；噴絲板孔徑0.25 mm；泵供量33.6 cm3／min；紡絲速度1 000 r／min；冷卻條件為側吹風，25℃冷卻。在相同紡絲工藝條件下熔紡制備初生純PLA，PLA1，PLA2，PLA3，PLA4纖維。

表2　不同共混切片配比 %

1．4性能測試

將制備的純PLA纖維及PLA4纖維樣品用導電膠固定在試樣臺上，噴金后用SEM觀察并拍照。

使用精密電子秤和縷紗測長機，按照GB／T 14343–2008進行線密度測試，每組纖維實驗次數(shù)為3次，結果取均值。

力學性能按GB／T 14344–2008測試，每組纖維試驗10次，夾持長度100 mm，試驗速度200 mm／min，結果取平均值。

采用振蕩法按GB ／T 21510–2008檢測纖維的抗菌性能。所用的菌種分別為大腸桿菌(ATCC 25922)和金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)，均由廣州工業(yè)微生物研究所提供，樣品的抗菌性能通過式(1)計算抑菌率進行評價。

式中：R——抑菌率；

A——空白對照樣（純棉平紋白布）與受試菌

接觸18 h后平均回收菌數(shù)，cfu／mL；

B——實驗樣與受試菌接觸18 h后平均回收

菌數(shù)，cfu／mL。

2　結果與討論

2．1纖維表面樣貌分析

纖維表面樣貌SEM照片如圖1所示。

圖1　纖維表面樣貌SEM照片(放大1 000倍)

從圖1可以看出純PLA纖維束的外表面較為光潔；而PLA4纖維外表面較為粗糙，形成“凸起”，這是由于在PLA中添加了納米無機載銀磷酸鋯顆粒導致的。共混紡絲過程中，納米顆粒被包裹在纖維內(nèi)部，導致纖維“凸起”，進而導致外形表面不光滑，顆粒在纖維中總體分散性好；從圖1b中可以觀察到納米粒子在纖維中有部分凝聚現(xiàn)象，凝聚粒子尺寸大約在1 μm 。兩者均為采用相同的紡絲工藝熔紡得到的纖維，少量添加納米載銀磷酸鋯基本沒有改變其可紡性。

2．2力學性能結果分析

表3示出不同試樣的力學性能測試結果。

表3　力學性能測試結果

由表3可知，隨著載銀磷酸鋯顆粒質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維的斷裂強度先增加后減少，而斷裂伸長率先減少后增加。斷裂強度先增加可能是由于少量納米載銀磷酸鋯顆粒和PLA之間的界面作用力上升，納米載銀磷酸鋯粒子的分散和細化使應力集中得到更好的分散，但當納米載銀磷酸鋯纖維含量超過1.5%時斷裂強度下降，這是因為粒子在PLA中分散性差導致部分團聚，容易引發(fā)結構缺陷，易出現(xiàn)應力集中，導致斷裂強度下降；而斷裂伸長率先減少后增加，這可能是由于納米載銀磷酸鋯顆粒增加，使纖維大分子鏈發(fā)生變形或者滑移，導致斷裂伸長率出現(xiàn)這樣變化。隨著載銀磷酸鋯含量的增加，初生纖維細度一直增加，這是由于納米載銀磷酸鋯密度大于PLA密度，當納米銀磷酸鋯含量增加時，共混纖維細度隨之增加。

從表3可以得出，當載銀磷酸鋯含量為1.5%時，斷裂強度為0.85 cN／dtex，比純PLA纖維的斷裂強度提高了49%；斷裂伸長率為235.12%比純PLA纖維有所減少，此時力學性能最佳。

2．3抗菌性結果分析

(1)理論依據(jù)。

抗菌纖維的抗菌測試方法有很多，采用適當?shù)脑u價方法可以正確反映物品的抗菌效果?？咕鷾y試實驗方法分為溶出性抗菌測試方法和非溶出性測試方法，方法的選擇和制作抗菌纖維的工藝有關。溶出性測試方法一般適用于后整理法(如在纖維或者針織品上鍍銀得到)，非溶出性測試方法一般適用于固著型抗菌劑紡織品[20]。實驗采用的納米載銀磷酸鋯，是銀離子在納米磷酸鋯上交換而得，只有在潮濕狀態(tài)(如出汗條件等)才能釋放出銀離子，擴散性差，因此在使用溶出性測試(如瓊脂平皿擴散法)時表現(xiàn)不出來抗菌性，所以應該采用非溶出性方法(如振蕩法)可以很好地評價纖維的抗菌性。

(2)纖維抗菌性結果分析。

表4為對照組和實驗組對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌測試結果。

表4　抗菌測試結果 %

由表4可知，空白對照組沒有抑菌效果，純PLA有一定的抗菌效果，隨著納米載銀磷酸鋯含量上升，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌效果明顯增強。從PLA3和PLA4纖維可以看出，當納米載銀磷酸鋯含量在1.5%以上時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率達到99.9%，由于納米載銀磷酸鋯成本比較高，為了有效控制成本，制備抗菌PLA纖維時，載銀磷酸鋯的含量為1.5%左右較為理想。

3　結論

(1)介紹了一種制備共混抗菌PLA纖維的方法，采用共混造粒制備的共混母粒與純PLA切片混合熔紡得到共混纖維，具有良好的可紡性。納米載銀磷酸鋯顆粒雖在纖維中有少量團聚，但在纖維中總體分散均勻。

(2)適當添加納米載銀磷酸鋯，可以提高PLA／載銀磷酸鋯熔紡纖維的力學性能,當納米載銀磷酸鋯質(zhì)量分數(shù)為1.5%時力學性能最佳，斷裂強度為0.85 cN／dtex，比純PLA纖維提高了49%。

(3)添加納米載銀磷酸鋯提高了纖維的抗菌性，當納米載銀磷酸鋯含量在1.5%以上時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率達到99.9%。

(4)綜合考慮力學性能和抗菌性能，當納米載銀磷酸鋯含量在1.5%時，力學性能和抗菌性能最佳。

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Preparation and Properties of Polylactic Acid／Nano Silver Loaded Zirconium Phosphate Melt-Spun Fibers

Fu Chao1，2， Gao Mingliang3，Han Fuyi4, Li Zhong1,2,Gan Xuehui1,2
(1. Key Laboratory of Textile Science & Technology， Ministry of Education， Shanghai 201620， China； 2. College of Mechanical Engineering，Donghua University， Shanghai 201620， China； 3. Puyang Yong Jin Chemical Co. Ltd.， Puyang 457004， China；4. Administration of Assets Management， Donghua University, Shanghai 201620， China)

The polylactic acid (PLA) slice and nano silver loaded zirconium phosphate particles were mixed to prepare PLA masterbatch containing 20% mass fraction nano silver loaded zirconium phosphate by twin screw extruder. The masterbatch and pure PLA slice mixed at a different proportion were blended and melt spun to obtain different PLA／nano loaded silver zirconium phosphate blend fibers. The preparation of these blend fibers were discussed. The external morphology of the fiber bundles was observed by scanning electron microscope. The mechanical and antibacterial properties of these fibers were tested. The results indicate that nano silver loaded zirconium phosphate particles are dispersed evenly in the blend PLA，though few particles aggregation appears. With the increase of the content of nano silver loaded zirconium phosphate，the fracture strength of the fiber increases first and then decreases. When the content of silver zirconium phosphate is 1.5% by mass fraction，the maximum breaking strength of the fiber is 0.85 cN／dtex，and the antibacterial rate of the Escherichia coli and Staphylococcus aureus reaches 99.9%.

PLA；nano silver loaded zirconium phosphate；master batch；blend；melt spinning；mechanical property；antibacterial property

TQ314

A

1001-3539(2016)11-0032-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.007

*中央高校基本科研項目(16D110312)

聯(lián)系人：甘學輝，教授，博士生導師，主要從事新型紡織機械及新型纖維成型理論研究

2016-08-12