三種植物纖維填充聚乳酸復合材料性能對比*

張建，何春霞，唐輝，付菁菁，王敏

(1.南京農(nóng)業(yè)大學工學院，南京 210031； 2.江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室，南京 210031；3.張家界航空工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，湖南張家界 427000)

三種植物纖維填充聚乳酸復合材料性能對比*

張建1，2，何春霞1，2，唐輝3，付菁菁1，2，王敏1，2

(1.南京農(nóng)業(yè)大學工學院，南京 210031； 2.江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室，南京 210031；3.張家界航空工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，湖南張家界 427000)

為充分利用農(nóng)作物植物資源，以稻秸稈、麥秸稈、稻殼三種植物纖維為填充相，聚乳酸(PLA)為基體，制備了PLA／植物纖維復合材料。對三種植物纖維的成分進行了對比分析，并對制備的復合材料的力學性能和吸水性能進行了比較，分析了三種復合材料的熱重曲線、差示掃描量熱曲線與紅外光譜，并用掃描電子顯微鏡觀察了復合材料的斷面微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，三種植物纖維材料中稻秸稈的纖維素與半纖維素總含量最高，稻秸稈制備的PLA復合材料力學性能與界面結(jié)合性最好，其彎曲強度為28 MPa，分別比麥秸稈和稻殼制備的PLA復合材料高75%和47%；PLA／稻殼復合材料的吸水率最小，比PLA／稻秸稈和PLA／麥秸稈分別小10%與25%；三種植物纖維改性PLA復合材料的熱分解曲線基本相同，PLA／稻殼復合材料的熱穩(wěn)定性相對最好。

稻秸稈；麥秸稈；稻殼；聚乳酸；力學性能；熱性能；模壓成型

農(nóng)業(yè)廢棄物植物纖維來源廣泛，在自然條件下可完全降解，且密度小、剛度大，是制備環(huán)境友好和可自然降解綠色復合材料的重要原料[1–2]。聚乳酸(PLA)是生物可降解材料中應(yīng)用較為廣泛的一種，具有良好的力學性能和加工性能，還具有一定的抗菌性和生物相容性，適合制造食品包裝材料、可降解塑料袋等[3–5]。以農(nóng)業(yè)廢棄物纖維為填充材料，PLA為基體復合制備的復合材料被稱為“綠色復合材料”，可以從根本上解決石油短缺危機造成的原料不足以及塑料廢棄物產(chǎn)生的白色污染問題[6–8]。

目前，用于PLA基復合材料的天然纖維主要有麻纖維、木粉、蔗渣纖維、竹纖維等。R. Csizmadia等[9]采用一種可溶性酚醛樹脂溶液浸潤木粉用于增強PLA復合材料。結(jié)果表明，可溶性酚醛樹脂浸潤木粉可以增強木粉的強度，改善木粉與PLA基體界面結(jié)合性。當樹脂溶液濃度為1%時，復合材料的力學性能最好，吸水率最低。梁曉斌[10]研究了不同成型工藝對PLA／漢麻復合材料性能的影響，確定了最佳的成型工藝，并且對復合材料的降解性能進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復合材料在土壤中的降解速度高于戶外暴露降解的速度。W. Sujaritjun等[11]分別制備了未經(jīng)處理的和柔性環(huán)氧樹脂處理的纖維增強PLA復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的纖維增強PLA復合材料的硬度隨著纖維含量的增加而增加，拉伸強度隨著纖維含量的增加而減少。經(jīng)環(huán)氧樹脂表面處理的竹纖維、椰子纖維增強PLA復合材料的拉伸性能與未處理相比有了明顯改善。盛雨峰等[12]采用硅烷偶聯(lián)劑與堿溶液混合處理的方法對蔗渣纖維進行表面改性，研究了不同表面處理方法對蔗渣纖維增強PLA復合材料力學性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面改性不同程度地改善了復合材料的力學性能，其中堿處理后再經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理對復合材料的力學性能增強效果最好。Li S H等[13]以橡實殼纖維為填充相，制備了PLA／橡實殼纖維復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，橡實殼纖維在復合材料中呈空間網(wǎng)絡(luò)狀分布，隨著填充量的增加，橡實殼纖維與PLA基體間的界面結(jié)合性能變差，力學性能也隨之下降。Yu Dong等[14]研究了椰子殼含量和表面處理對椰子殼纖維填充PLA復合材料的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)堿處理能夠提高復合材料的力學性能，改善椰子殼纖維的界面結(jié)合性與表面濕潤性，經(jīng)過堿處理加快了復合材料的降解速度。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著纖維含量的增加，復合材料的力學性能也隨之增加，當纖維含量為20%時，復合材料的力學性能最好。姜愛菊等[15]制備了不同纖維含量的PLA／劍麻纖維復合材料，發(fā)現(xiàn)復合材料的降解速度同劍麻纖維含量成正比。楊舒宇等[16]將環(huán)氧包覆型聚磷酸銨(EAPP)作為阻燃劑，椰殼纖維作為填充相與PLA共混，得到了一種新型阻燃復合材料。當椰殼纖維含量為10%，EAPP含量為20%時，復合材料的阻燃性最好。

在以植物纖維增強PLA復合材料的相關(guān)研究中，對于植物纖維改性處理以提高樹脂基體與植物纖維界面相容性的研究較多，而對不同植物纖維，特別是農(nóng)業(yè)廢棄物纖維增強PLA復合材料的性能對比研究較少。不同植物纖維的成分與結(jié)構(gòu)也不相同，對以其為增強相制得復合材料的性能有直接影響[17–18]。我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)廢棄物纖維來源廣泛，以農(nóng)業(yè)廢棄物纖維制備環(huán)保可降解復合材料有助于減輕農(nóng)業(yè)廢棄物不當處理產(chǎn)生的環(huán)境危害[19]。筆者選用稻秸稈纖維、稻殼纖維和麥秸稈纖維三種農(nóng)業(yè)廢棄物纖維作為填充相，以PLA為基體用模壓成型制備了三種PLA／植物纖維復合材料，研究了不同植物纖維的成分和界面復合性對復合材料力學性能、吸水率、熱穩(wěn)定性的影響。

1　實驗部分

1．1原材料

稻秸稈粉、麥秸稈粉、稻殼粉：粒度＜150 μm，取自江蘇省連云港市；

PLA：4032D，東莞富力凱塑膠原料商行；

馬來酸酐接枝PLA：東莞盛邦工程塑膠原料商行。

1．2儀器及設(shè)備

恒溫鼓風干燥箱：SXG–025型，上海松鑫電子工業(yè)設(shè)備有限公司；

平板硫化機：XLB–0型，湖州順力橡膠機械有限公司；

簡支梁沖擊試驗機：XJJ–5型，承德市金建檢測儀器有限公司；

SANS微機控制電子萬能試驗機：CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

洛氏硬度計：XHR–150型，上海光學儀器廠；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：NicoletiS10型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；同步熱分析儀：STA 449 F3型，德國耐馳公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：S–4800型，日本株式會社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所；

恒溫水浴箱：HH–600型，上海百典儀器設(shè)備有限公司。

1．3試樣制備

將三種植物纖維在恒溫鼓風干燥箱中在85℃下烘12 h后取出，再將PLA粉末在80℃下烘干2 h，將植物纖維粉末和PLA粉末按質(zhì)量比1∶1的比例混合好，再加入占植物纖維與PLA總質(zhì)量2%的馬來酸酐接枝PLA粉末置于三維混合機中混合15 min，最后將混合均勻的原料移入模具中，置于平板硫化機上模壓成型，模壓溫度設(shè)定為175℃，壓力為10 MPa，保壓時間10 min。最后制得的復合材料的尺寸為120 mm×100 mm×10 mm，待模具冷卻到室溫后取出加工成標準試樣。

1．4性能測試與表征

纖維成分：采用范式法測定三種植物纖維的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素與灰分的含量。

力學性能：采用洛氏硬度計按GB／T 5766–2007測試硬度；采用電子萬能試驗機按GB／T 19341–2008測試彎曲強度，加載速度為5 mm／min；采用簡支梁沖擊試驗機按GB／T 1043–2008測試沖擊強度。以上實驗均在室溫下進行，取三次結(jié)果的平均值。

吸水率：按GB／T 1462–2005測試，將材料烘干后稱重，在室溫下放入蒸餾水中完全浸泡24 h后取出擦干稱重并計算。

紅外光譜：采用FITR儀對復合材料試樣進行掃描，波數(shù)為4 000～400 cm–1，掃描次數(shù)為16次。

熱穩(wěn)定性：采用同步熱分析儀測試，試驗樣品重8 mg，得到熱失重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線，氬氣為保護氣，升溫速率為10℃／min，溫度范圍30～600℃。

2　結(jié)果與討論

2．1三種植物纖維的成分分析

表1示出稻秸稈、麥秸稈、稻殼的主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及灰分的含量。

表1　三種植物纖維的主要成分含量 %

纖維素是植物細胞壁中的骨架物質(zhì)；半纖維素和木質(zhì)素分別是植物纖維中的粘結(jié)物質(zhì)和填充物質(zhì)，二者將骨架物質(zhì)纖維素粘接起來；灰分的主要成分是SiO2，一般存在于植物纖維的表面；半纖維素和纖維素合稱為綜纖維素。從表1可以看出，綜纖維含量從大到小依次為稻秸稈纖維、麥秸稈纖維、稻殼纖維。稻殼纖維中木質(zhì)素含量最高，這也是稻殼纖維質(zhì)地相對較堅硬的原因。

2．2三種植物纖維填充PLA復合材料的力學性能

表2示出三種植物纖維填充PLA復合材料的力學性能。從表2可以看出，PLA／稻殼復合材料的洛氏硬度最高，為35.4 HRC，PLA／稻秸稈復合材料的硬度最低。PLA／稻秸稈復合材料的彎曲強度最高，為28 MPa，比PLA／稻殼復合材料高47%，比PLA／麥秸稈復合材料高75%。三種復合材料的沖擊性能均較差，其中，PLA／稻秸稈復合材料的沖擊強度稍好，為2.1 kJ／m2。復合材料的力學性能主要與改性纖維自身強度、塑料基體以及二者的界面結(jié)合情況相關(guān)。由成分分析得知，稻殼纖維中木質(zhì)素含量最多，因此稻殼纖維的質(zhì)地最為堅硬，PLA／稻殼復合材料的洛氏硬度最大。三種植物纖維的纖維素含量相近，而灰分含量差異較大，其中稻秸稈灰分含量最少，而灰分的主要成分為SiO2，SiO2會妨礙塑料或者樹脂對纖維的滲透，影響纖維與樹脂的界面結(jié)合。因此，稻秸稈與PLA基體更容易粘接，故稻秸稈纖維與PLA的界面結(jié)合更好，PLA／稻秸稈復合材料的力學性能最佳。

表2　三種植物纖維填充PLA復合材料的力學性能

2．3三種植物纖維填充PLA復合材料的斷面形貌

圖1是三種植物纖維填充PLA復合材料的斷面微觀形貌。從圖1可以看出，PLA／稻殼復合材料拉伸斷面中纖維與PLA基體結(jié)合較好，斷面比較平整，PLA樹脂基體將纖維基本包裹，只有少量的纖維裸露在外，二者緊密融合，界面結(jié)合較好。PLA／麥秸稈復合材料的拉伸斷面處有很多缺陷和縫隙，大量麥秸稈纖維被拉出裸露在外，麥秸稈與PLA樹脂基體間縫隙明顯，二者相容性較差。這是由于麥秸稈外表面角質(zhì)層中有蠟質(zhì)晶體和硅質(zhì)細胞，角質(zhì)層不利于樹脂的潤濕和浸透，因此，二者的界面相容性不好。PLA／稻秸稈復合材料拉伸斷面的纖維在PLA基體中分散較好，纖維與PLA基體間沒有明顯的縫隙，界面比較模糊。故PLA／稻秸稈復合材料界面相容性最佳。

圖1　三種植物纖維填充PLA復合材料的斷面微觀形貌

2．4三種植物纖維填充PLA復合材料的紅外光譜

圖2為三種植物纖維填充PLA復合材料的FITR譜圖。由圖2可知，三種復合材料的主要吸收峰都在3 300～3 500 cm–1處，但峰值差別明顯。3 300～3 500 cm–1是分子內(nèi)—OH的伸縮振動峰。分子中—OH主要來源于纖維素、半纖維素、多糖以及單糖[20]。PLA／稻秸稈復合材料在此處吸收峰的峰值最大，PLA／麥秸稈次之，PLA／稻殼纖維吸收峰最小。說明稻秸稈中所含的纖維素與半纖維素較多，這與之前的三種植物纖維的主要成分含量的測定結(jié)果相一致。波數(shù)段2 800～3 000 cm–1屬于脂肪族化合物、碳水化合物以及木質(zhì)素中—CH3與—CH2—的C—H反對稱伸縮振動。1 740 cm–1附近是木質(zhì)素和PLA中羧酸脂類化合物羰基和酮類化合物的C=O伸縮振動特征吸收峰[21]，PLA中的羰基與植物纖維的羥基可以形成分子間氫鍵，從而植物纖維與PLA能彼此相容。1 460 cm–1和1 382 cm–1附近為甲基C—H不對稱和對稱彎曲振動吸收峰，此處為PLA的特征峰[22]。1 040 cm–1附近為無機物SiO2中硅氧共價鍵Si—O不對稱伸縮振動峰，這是由植物纖維中灰分引起。

圖2　三種植物纖維填充PLA復合材料的FTIR譜圖

2．5三種植物纖維填充PLA復合材料的吸水性能

表3為三種植物纖維填充PLA復合材料的吸水率曲線。由表3可知，PLA／稻殼復合材料的吸水率最低，PLA／麥秸稈復合材料的吸水率最高。木塑復合材料的吸水率不僅與植物纖維自身吸水率有關(guān)，還與植物纖維和PLA界面結(jié)合情況有關(guān)[23]。植物纖維自身吸水性能與植物纖維成分中羥基的數(shù)量有關(guān)系，綜纖維含量越高，植物纖維所帶的羥基數(shù)量越多，自身的吸水性也越強。稻殼纖維中綜纖維含量最少，所以纖維所含羥基也最少[24]，因此稻殼纖維自身的吸水性能相對最弱，PLA／稻殼復合材料的吸水率也較小，比PLA／稻秸稈和PLA／麥秸稈分別小10%與25%。此外，植物纖維與PLA界面結(jié)合好壞也影響植物纖維填充PLA復合材料的吸水率。當植物纖維與PLA基體界面結(jié)合較差時，PLA不能完全包裹植物纖維，水分進入復合材料內(nèi)部的通道較多，此外纖維與水分的接觸面積也較大，導致復合材料中纖維的含水量較多。從斷面微觀形貌中可以得出，PLA／麥秸稈復合材料的界面結(jié)合情況最差，故PLA／麥秸稈復合材料的吸水率也最大，與前面力學性能測試與斷面微觀形貌的結(jié)果相一致。

表3　三種植物纖維填充PLA復合材料的吸水率 %

2．6三種植物纖維填充PLA復合材料的熱穩(wěn)定性

圖3是三種植物纖維填充PLA復合材料的TG曲線。從圖3可以看出，三種植物纖維填充PLA復合材料TG曲線變化趨勢基本一致，均為一階失重。在100℃之前，三種復合材料的TG曲線均有些許下降，這是由于植物纖維中所含水分受熱蒸發(fā)導致的。100～280℃，三種復合材料的TG曲線較為平緩，失重率較低，這個階段主要是植物纖維中可揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)以及PLA結(jié)晶區(qū)的熔融。280～360℃是其中木質(zhì)纖維的熱分解，主要是植物纖維細胞壁三種組成成分的逐級分解。半纖維素熱分解發(fā)生在220～325℃，纖維素熱分解溫度較高，在325～375℃[25]，木質(zhì)素熱分解溫度范圍較寬，在200～500℃。由以上數(shù)據(jù)可以看出，木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的熱分解溫度范圍基本重合。因此，三者的熱分解反應(yīng)基本是同時發(fā)生的，在TG曲線上也沒有明顯的變化階段。不同植物纖維填充PLA的熱分解起始溫度不同。其中PLA／麥秸稈起始熱分解溫度最低，為283.2℃，這主要是因為麥秸稈密度相對較小，相同質(zhì)量下所含的體積分數(shù)較大，因此在復合材料界面中暴露的纖維較多，暴露的麥秸稈纖維開始分解比較早，因此復合材料熱分解溫度相對較低。PLA／稻秸稈、PLA／稻殼復合材料的起始分解溫度分別為294.2℃和297.2℃。380℃之后三種植物纖維填充PLA復合材料的質(zhì)量幾乎沒有變化，剩余物質(zhì)主要是植物纖維燃燒產(chǎn)生的碳化物以及灰分。不同植物纖維填充PLA復合材料的殘?zhí)柯室膊煌瑥拇蟮叫∫来问牵篜LA／稻殼為13.80%、PLA／麥秸稈為11.41%、PLA／稻秸稈為8.05%。綜上所述，PLA／稻殼的起始分解溫度和殘?zhí)柯示容^高，熱穩(wěn)定性最優(yōu)。

圖3　三種植物纖維填充PLA復合材料的TG曲線

圖4為三種植物纖維填充PLA復合材料的DSC曲線。從圖4可以看出，三種復合材料的DSC曲線特征基本相同。在60～90℃之間有一個明顯的吸熱峰。其中在60～70℃范圍內(nèi)是復合材料中PLA相玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化特征區(qū)。復合材料在低溫階段升溫過程中，隨著溫度的升高，大分子鏈會互相松動，吸收部分熱量，分子鏈上鏈段纏結(jié)被打開。70～90℃之間的吸熱峰是由復合材料中植物纖維所含水分蒸發(fā)所引起的。160～170℃的范圍是PLA結(jié)晶區(qū)熔融的特征峰。280℃開始，復合材料進入主要熱分解階段，280～340℃之間為植物纖維中半纖維素、纖維素以及部分木質(zhì)素的分解階段[26]。在這個階段中，大部分PLA也發(fā)生熱解失重。其中，PLA／麥秸稈復合材料開始分解最早，340～380℃之間是剩余PLA與剩余木質(zhì)素繼續(xù)熱分解產(chǎn)生的吸熱峰。

圖4　三種植物纖維填充PLA復合材料DSC曲線

3　結(jié)論

(1)三種植物纖維中，稻秸稈的纖維素含量最高，PLA／稻秸稈復合材料的力學性能和界面結(jié)合最好，其彎曲強度分別比PLA／稻殼復合材料和PLA／麥秸稈復合材料高47%與75%。PLA／稻殼復合材料的洛氏硬度最高。

(2)三種復合材料的吸水率相近，其中PLA／稻殼復合材料的吸水率最小，24 h吸水率比PLA／稻秸稈和PLA／麥秸稈分別小10%與25%。

(3)三種植物纖維填充PLA復合材料的熱分解曲線基本相同，PLA／稻殼復合材料的熱穩(wěn)定性最好，從30℃到600℃加溫過程中，初始分解溫度為297.2℃，殘?zhí)柯蕿?3.8%。

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[25]N?rnberg B，Borchardt E，Luinstra G A，et al. Wood plastic composites from poly(propylene carbonate) and poplar wood flour–Mechanical，thermal and morphological properties[J]. European Polymer Journal，2014，51:167–176.

[26]Martin A R，Martins M A，da Silva O，et al. Studies on the thermal properties of sisal fiber and its constituents[J]. Thermochimica Acta，2010，506(1):14–19.

科思創(chuàng)擴大二氧化碳塑料研究

材料制造商科思創(chuàng)正與合作伙伴共同探索將二氧化碳納入聚氨酯泡沫塑料的可能性。

科思創(chuàng)總部位于德國勒沃庫森，正在尋求以新配方生產(chǎn)塑料，希望其中至少包含20%的二氧化碳，其余成分則為環(huán)氧乙烷。

這種配方已經(jīng)用于公司生產(chǎn)的Cardyon品牌柔性泡沫多元醇，但二氧化碳–環(huán)氧乙烷的配方“還可用于生產(chǎn)添加劑”，科思創(chuàng)補充說。

德國聯(lián)邦教育和研究部資助了這一為期三年的研究項目，RWTH亞琛大學和柏林科技大學也參與了研究。參與研究的還有位于德國美因茨的PSS高分子標準所、德國烏伯林根的Puren公司以及德國吉拉德斯雷德的BYK添加劑和儀器公司。

科思創(chuàng)催化研究部項目總協(xié)調(diào)人Christoph Gurtler表示：“我們已經(jīng)進入第二步，即把二氧化碳作為化學和塑料工業(yè)的替代性原材料。”

他說：“如果能夠?qū)⒍趸甲鳛樘荚?，可不斷分散對傳統(tǒng)化石能源如石油的依賴，第一步是成功將它作為柔性泡沫的關(guān)鍵前體，我們正迎接下一個挑戰(zhàn)。”

科思創(chuàng)已經(jīng)開發(fā)出在彈性體中使用二氧化碳所需的技術(shù)。

(塑新網(wǎng))

Performance Comparison of Three Kinds of Plant Fibers Modified Polylactic Acid Composites

Zhang Jian1，2， He Chunxia1，2， Tang Hui3， Fu Jingjing1，2， Wang Min1，2
(1. College of Engineering， Nanjing Agricultural University， Nangjing 210031， China； 2. Key Laboratory of Intelligence Agriculture Equipment of Jiangsu Province， Nanjing 210031， China； 3. Zhangjiajie Aviation Industry Vocational Technical College， Zhangjiajie 427000， China)

In order to take full advantage of crop resources，three different plant fibers such as rice straw，wheat straw，rice husk were chosen as the filling materials to modify polylactic acid (PLA) composites and the effects of different plant fibers on the properties of three plant fibers filled PLA composites were investigated. The components analysis of three plant fibers were reported and the mechanical properties and water absorbency capability of three composites were tested. The FTIR spectra and TG，DSC curves of the composites were analyzed. The fracture surface microstructures of the composites were observed by using a scanning electron microscope. The results show that the rice straw has the highest content of cellulose and hemicellulose compared with other two plant fibers，and the rice straw based composite showed better mechanical and interfacial bonding properties. The PLA／rice straw composite has the best flexural strength of 28 MPa which is 75% and 47% higher than the PLA／wheat straw composite and the PLA／rice straw composite respectively. The PLA／rice husk composite has the lowest water absorption rate which is 10% and 25% lower than the PLA／rice straw and the PLA／wheat straw. The TG and DSC curves of three plant fibers filled PLA present similar trends，and the rice husk filled PLA composite has the best thermal stability.

rice straw；wheat straw；rice husk；PLA；mechanical property；thermal property；compression molding

TB332

A

1001-3539(2016)11-0012-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.003

*國家科技支撐計劃項目(2011BAD20B202-2)

聯(lián)系人：何春霞，教授，主要從事新型工程材料和木塑復合材料的應(yīng)用與研究

2016-08-31