洗滌劑用香精微膠囊的制備及其性能研究

胡　靜， 王宇軒

（1. 上海應(yīng)用技術(shù)學院香料香精技術(shù)與工程學院，上海，201418；2. 上海香料研究所，上海，200232）

洗滌劑用香精微膠囊的制備及其性能研究

胡靜1,2， 王宇軒1

（1. 上海應(yīng)用技術(shù)學院香料香精技術(shù)與工程學院，上海，201418；2. 上海香料研究所，上海，200232）

探索了海藻酸鈉和羥丙基-β-環(huán)糊精兩種不同的壁材包覆桂花香精微膠囊的制備，并通過單因素實驗優(yōu)化了實驗方案，得到了最佳制備工藝條件。海藻酸鈉包覆香精微膠囊實驗中，當海藻酸鈉的用量1.2%，桂花香精用量6%，乳化劑用量0.1%時，制備出形態(tài)最佳，粒徑大小為2.2mm，包覆率為19.03%的香精微膠囊。羥丙基-β-環(huán)糊精包覆香精微膠囊實驗中，當羥丙基-β-環(huán)糊精用量為18%，桂花香精用量2%，包覆溫度45℃時，制備出體系黏度最大、儲能模量和損耗模量最大的微膠囊。最后，將不同壁材制備出的香精微膠囊按一定比例進行復(fù)配實驗，通過感官評定確定了洗滌劑用香精微膠囊的最優(yōu)配比為1∶4，此時感官分值為4.4分，并且形成了洗滌劑香精的緩釋保護，實現(xiàn)了香精在洗滌后織物上的長效留香。

香精微膠囊；洗滌劑用；海藻酸鈉；羥丙基-β-環(huán)糊精；織布加香

在洗滌劑中，為了使洗滌后的織物具有良好的香氣，香精的加入是不可或缺的，但是天然香精多是易揮發(fā)物，在洗滌過程中把香精轉(zhuǎn)移到衣物上并不容易，直接添加到洗滌劑中的香精容易受到外界環(huán)境如光、熱、輻射等的影響，或與配方中的表面活性劑和漂白劑發(fā)生反應(yīng)，導致香精分解或香氣改變。同時，洗滌過程中洗滌劑遇水即溶，香精瞬時釋放，洗滌后的織物香味持久性差，普通的工藝不能達到緩釋的效果。

香精微膠囊化[1]是用一定的高分子聚合物包覆油溶性的香精，使香精與外界隔離，防止香精的揮發(fā)和氧化。本實驗采用兩種不同的壁材，如海藻酸鈉[2]和羥丙基-β-環(huán)糊精[3-4]對香精進行包覆。通過設(shè)計單因素優(yōu)化實驗，由此得到了包覆率較高的洗滌劑用香精微膠囊。按一定比例復(fù)配后通過織布加香進行感官評定并測試其緩釋性，使香精減少了與外界的接觸，防止變質(zhì)和損失，提高了香精的穩(wěn)定性和緩釋性，延長其保質(zhì)期[5-6]。

1　實驗

1.1主要材料與儀器

海藻酸鈉，吐溫80，羥丙基-β-環(huán)糊精，黃原膠（國藥集團化學試劑有限公司）；桂花香精（上海泰米勒實業(yè)有限公司）；恒溫磁力攪拌器（524型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；注射泵（HX-901A，華西醫(yī)療）；旋轉(zhuǎn)流變儀（AR-G2，美國TA公司）；熱重分析儀（TGA Q5000，美國TA公司）。

1.2實驗方法

1.2.1羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊

1.2.1.1實驗方案的初步確定

將一定量羥丙基-β-環(huán)糊精加入25mL去離子水，常溫攪拌一定時間至完全溶解。加入桂花香精及黃原膠，增大轉(zhuǎn)速，繼續(xù)恒溫攪拌2h。

1.2.1.2羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊的流變性能測試[7]

實驗考察了羥丙基-β-環(huán)糊精的用量，桂花香精的用量，包埋時間對體系動態(tài)流變曲線和穩(wěn)態(tài)流變曲線的影響。動態(tài)流變曲線的角速度測試范圍為0.1～628.3rad/s，穩(wěn)態(tài)流變的剪切速率測試范圍為0.1~1000s-1。

1.2.2海藻酸鈉包覆桂花香精微膠囊

1.2.2.1實驗方案的初步確定

將一定量海藻酸鈉溶于去離子水，50℃攪拌至完全溶解，加入桂花香精、乳化劑，超聲波震蕩15min。邊攪拌、邊將乳液用注射泵緩慢滴入一定濃度的氯化鈣溶液中，即得到微膠囊，常溫避光干燥儲存。

1.2.2.2海藻酸鈉包覆桂花香精微膠囊的性能測試

考察海藻酸鈉、桂花香精和乳化劑的用量對香精微膠囊的形態(tài)、粒徑的影響。對于形態(tài)大小基本一致的香精微膠囊干燥至恒重后，采用重量法分析并計算其包覆率。計算公式如下：

1.2.3復(fù)配實驗及織布加香

1.2.3.1復(fù)配實驗

通過單因素實驗分別得到了海藻酸鈉包覆桂花香精微膠囊和羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊的最優(yōu)實驗方案。將兩種樣品按照4種不同的配比進行復(fù)配：設(shè)A樣品為海藻酸鈉包覆桂花香精微膠囊，B樣品為羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊，按照4種配比A∶B=1∶1，A∶B=1∶2，A∶B=1∶3，A∶B=1∶4復(fù)配成1g的混合物，再加100g去離子水，攪拌均勻。復(fù)配后分別加入織布洗滌加香。

1.2.3.2織布加香及緩釋性測試

由5人組成感官評定小組，對洗滌后的織布進行感官評定，測試其加香效果[8-10]。感官評價采用5分值，分值越高，表明織布加香后整體香氣舒適度越好。5人組成感官評定小組需對織布加香后香氣進行評分。各項特征描述及評分標準見表1。

5位感官評定員，對4種不同復(fù)配的樣品織布加香后進行感官評定打分，其平均值作為其感官分值，以此作為織布加香效果的評判指標。

將 4 組不同配比的香精微膠囊織布加香后分別放置0，5，10，15，20，25天后進行感官評定，考察不同配比復(fù)配的桂花香精微膠囊隨放置天數(shù)的增加，感官分值的變化及差值，從而測試其緩釋性能[11-15]。

表1　感官評定特征描述及評分標準

2　結(jié)果與討論

2.1羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊

2.1.1壁材用量的影響

實驗分別考察了壁材用量為12%、14%、16%和18%時，香精微膠囊的穩(wěn)態(tài)流變曲線，如圖1所示。

圖1　壁材用量對羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊的穩(wěn)態(tài)曲線的影響

由圖1可知，當剪切速率由0.1 s-1增加到1000 s-1時，香精微膠囊體系在低剪切速率時表現(xiàn)出較高的黏度，隨后黏度隨剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)“剪切變稀”的特征。另一方面，香精微膠囊體系的黏度隨著壁材用量的增加而逐漸變大。在剪切速率一定，壁材用量為18%時，微膠囊體系的黏度最大。這是因為：壁材用量的增加，導致桂花香精微膠囊的平均粒徑變大，使得整個體系的流動空間減小，相對流動變得比較困難且流動阻力增大，導致了微膠囊體系宏觀流動性的減弱，因此，黏度變大。

2.1.2桂花香精用量的影響

不同香精用量對香精微膠囊體系的儲能模量G'和損耗模量G''的影響分別如圖2（a）和圖2（b）所示。由圖2（a）和圖2（b）可知，在角速度為0.1～628.3rad/s范圍內(nèi)，不同桂花香精用量的微膠囊體系的損耗模量隨角速度的增大而增大。當香精用量為1%、3%、4%時，微膠囊體系的儲能模量隨角速度的增大而增大，但香精用量為2%時，微膠囊體系的儲能模量呈現(xiàn)隨角速度先增大后減小的趨勢。

另一方面，隨著角速度的逐漸增大，體系的儲能模量和損耗模量受香精用量改變的影響程度呈現(xiàn)不同幅度的減小。在角速度一定的條件下，香精用量為2%時，體系的損耗模量最大，而香精用量為3%、4%時，圖中曲線幾乎重合，表明它們的儲能模量和損耗模量的變化不大。

2.1.3包覆溫度的影響

不同包覆溫度對香精微膠囊體系的儲能模量G'和損耗模量G''的影響分別見圖3（a）和圖3（b）。由圖3（a）和圖3（b）可知：在角速度為0.1～628.3rad/s范圍內(nèi)，不同包覆溫度所制備出的香精微膠囊體系的損耗模量隨角速度的增大而增大；包覆溫度為55℃時，體系的儲能模量隨角速度的增大而增大，而包覆溫度為35℃，45℃，65℃時，體系的儲能模量隨角速度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

另一方面，隨著角速度的逐漸增大，體系的儲能模量和損耗模量受包覆溫度改變的影響程度呈現(xiàn)不同幅度的減小。

在角速度一定的條件下，從圖3（b）中可以看出：包覆溫度為45℃時，微膠囊體系的損耗模量最大。

圖2（a）　香精用量對羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊的儲能模量G'的影響

圖2（b）　香精用量對羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊的損耗模量G''的影響

圖3（a）　包覆溫度對羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊的儲能模量G'的影響

圖3（b）　包覆溫度對羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊的損耗模量G''的影響

表2　不同海藻酸鈉用量對海藻酸鈉包覆桂花香精微膠囊的影響

2.2海藻酸鈉包覆桂花香精微膠囊

2.2.1海藻酸鈉用量的影響

香精微膠囊的形態(tài)大小，粒徑隨著海藻酸鈉用量的變化規(guī)律如表2所示。由表2可知，海藻酸鈉用量為0.6%時，由于壁材的用量太少而無法成囊；海藻酸鈉用量為0.9%時，可成囊但是形狀為橢圓形，包覆效果不佳；海藻酸鈉用量為1.2%，1.5%時，微膠囊的形態(tài)良好，呈圓形，且海藻酸鈉用量為1.2%比為1.5%的香精微膠囊粒徑小。

2.2.2桂花香精用量的影響

桂花香精用量對香精微膠囊的形態(tài)大小和粒徑的影響見表3。由表3可知，隨著桂花香精用量的改變，制備得到的微膠囊都能夠呈圓形且形態(tài)良好；香精微膠囊的粒徑隨著桂花香精用量的增加而增加，當桂花香精用量為6%時，香精微膠囊的形態(tài)最佳，粒徑大小適中。

表3　香精用量對海藻酸鈉包覆桂花香精微膠囊的影響

2.2.3乳化劑用量的影響

不同的乳化劑用量對香精微膠囊的形態(tài)大小，粒徑影響不大。乳化劑用量對香精微膠囊的包覆率的影響見表4。由表4可知，香精微膠囊的包覆率出現(xiàn)隨著乳化劑用量的增加而減小的趨勢，但當乳化劑用量為0.4%時，包覆率又增加；當乳化劑用量為0.1%時，香精微膠囊的包覆率最大，為19.03%。

表4　乳化劑用量對海藻酸鈉包覆桂花香精微膠囊包覆率的影響

2.3復(fù)配及織布加香

2.3.1兩種香精微膠囊的復(fù)配實驗及織布加香

將兩種不同的壁材制備出的香精微膠囊，按4種不同配比復(fù)配后對織布進行洗滌，然后進行感官評定，測試其加香效果，感官評定結(jié)果見圖4。由圖4可知，當復(fù)配配比為1∶4時，感官分值最高，為4.4分，即織布洗滌加香的效果是最佳的。

圖4　不同配比微膠囊的感官評定

2.3.2桂花香精微膠囊的緩釋性能測試

織布加香后分別放置一段時間后對各個織布進行感官評定，評定結(jié)果見圖5。由圖5可知，桂花香精微膠囊的感官分值隨著放置時間的增加而下降。放置25天后，配比為1∶4的香精微膠囊的感官分值最高，為3.8，感官分值差值為0.6；配比為1∶2的香精微膠囊的感官分值最低，為3.4，感官分值差值為0.4。經(jīng)過一段時間的放置，織布的整體香氣有所降低，但感官分值的差值不算大，在0.3～0.6，因此，表明制備出的洗滌劑用桂花香精微膠囊的緩釋性能良好，具有持久的香氣。

圖5　香精微膠囊的緩釋性能測試

3　結(jié)論

3.1確定了羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊的初步實驗條件，在此基礎(chǔ)上，探究了羥丙基-β-環(huán)糊精、桂花香精用量和包覆溫度對羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊體系流變性能的影響，最終確定了制備工藝的最優(yōu)方案。當羥丙基-β-環(huán)糊精用量18%，桂花香精用量2%，包覆溫度45℃時，制備出黏度最大，儲能模量和損耗模量最大的香精微膠囊體系。

3.2確定了海藻酸鈉包覆桂花香精微膠囊的初步實驗條件，在此基礎(chǔ)上，探究了海藻酸鈉、桂花香精和乳化劑用量對桂花香精微膠囊形態(tài)大小、粒徑、包覆率的影響，最終確定了制備工藝的最優(yōu)方案。當海藻酸鈉用量1.2%，桂花香精用量6%，乳化劑用量0.1%時，制備出形態(tài)最佳，粒徑大小為2.2mm，包覆率為19.03%的香精微膠囊。

3.3將最優(yōu)工藝制備出的兩種香精微膠囊按照配比為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4進行復(fù)配及織布加香，感官評定結(jié)果表明，海藻酸鈉包覆桂花香精微膠囊和羥丙基-β-環(huán)糊精包覆桂花香精微膠囊體系的配比為1∶4時，織布加香后的整體香氣協(xié)調(diào)且香氣最佳，感官分值為4.4分。最后放置一段時間后，通過感官評定測試香精微膠囊的緩釋性能，結(jié)果表明，本實驗所制備出的洗滌劑用桂花香精微膠囊體系的緩釋性能良好。

[1] 李瑩, 靳燁, 黃少磊, 等.微膠囊技術(shù)的應(yīng)用及其常用壁材[J].農(nóng)產(chǎn)品加工, 2008, 1(1)：65-68.

[2] 李朝霞, 朱建良.制備海藻酸鈉-殼聚糖生物微膠囊的技術(shù)研究[J].鹽城工學院學報, 2005,1(2)：58-62.

[3] 王潮霞, 陳水林. β-環(huán)糊精香精微膠囊微觀形態(tài)和包合機理[J].紡織學報, 2005(6)：22-24.

[4] 葛艷蕊, 王奎濤, 馮薇. β-環(huán)糊精玫瑰香精微膠囊的制備[J].河北科技大學學報, 2004(4)：22-24.

[5] 王培祥, 劉云, 王濤, 等. 微膠囊技術(shù)在洗滌劑中的應(yīng)用[J].日用化學工業(yè), 2006(4)：239-242.

[6] 王家榮, 金誼, 劉望才, 等.海藻酸鈉-殼聚糖-海藻酸鈉生物微膠囊的制備[J].寧波大學學報（理工版）, 2007(4)：516-519.

[7] 顧永波, 肖作兵, 馬雙雙, 等. 納米茉香精流變性能研究[J].上海應(yīng)用技術(shù)學院學報（自然科學版）, 2011, 11（1）：12-16.

[8] 林書樂, 王坤, 程江, 等. 微膠囊技術(shù)新進展[J]. 高分子材料科學與工程, 2012, 28(5)：179-182.

[9] 張換換, 劉浪浪, 鄧寶軍, 等. 微膠囊技術(shù)及其在洗滌用品中的應(yīng)用[J].中國洗滌用品工業(yè), 2009(6)：6-8.

[10] 桑鴻勛, 凌愛蓮.微膠囊技術(shù)在洗滌劑助劑中的應(yīng)用[N].北京工業(yè)大學學報, 1998(1)：96-97.

[11] Hu J, Xiao ZB, Zhou RJ, etal. Comparison of compounded fragrance and chitosan nanopar ticles loaded with fragrance applied in cotton fabrics[J].Textile Research Journal,2011,81(19): 2056-2064.

[12] Genta I, Peruglnl P, Coutl B.A multiple emulsion method to entrap alipophilic sorepound into chitosan microspheres[J]. International Journal of Pharmaceutics,1997(152):237-246.

[13] Daugulis A,Faulkner P,Goosen M. Alginatepolylysine microcapsules of controlled membrane molecularweight cutoff for mammalian-cell culture engineering[J]. Biotechnology Progress, 1987, 3(4): 231-240.

[14] Sun YL, Ma XJ, Zhou DB. Nomalization of diabetes in spontaneously diaetic cynomo-logus monkeys by xenografts of microencapsulated porcine islets without immunosuppression[J]. JClin Invest, 1996 (98):1417.

[15] Abraham. Novel technology for the preparation of sterile alginate-poly-l-lysine microcapsules in a bioreactor[J]. Pharm Dev Technol, 1986, 1(1): 63-80.

Preparation and Property Research of Rragrance Microcapsule Applied in Detergent

Hu Jing1,2，Wang Yuxuan1
( 1. School of Perfume and Aroma Technology, Shanghai Institute of Technology, Shanghai, 201418；2. Shanghai Research Institute of Fragrance & Flavor Industry, Shanghai, 200232)

This topic mainly explores the preparation of osmanthus fragrance microcapsule which involves two different wall materials: alginate and hydroxypropyl -β-cyclodextrin. The optimal preparation process conditions were created by improving experimental program through single factor experiment. In the experiment of covering fragrance microcapsules with alginate, the fragrance microcapsule was prepared in the best shape with particle size in 2.2mm and coating rate in 19.3% when the amount of alginate was 1.2%, the amount of osmanthus fragrance was 6% and the amount of emulsifier was 0.1%. In the experiment of covering fragrance microcapsules with hydroxypropyl-β-cyclodextrin, the microcapsule is prepared in the highest viscosity, storage modulus and loss modulus when the amount of hydroxypropyl-β-cyclodextrinis 18%, the amount of osmanthus fragrance was 2% and the covering temperature is 45℃. Finally two different fragrance microcapsules were mixed in certain proportion. The most ideal proportion of two fragrance microcapsules in detergent, which was 1:4, was defined through sensory evaluation, which scores 4.4 for the proportion. The controlled release protection of fragrance was therefore formed in the process, which supported the long-lasting scent of fragrance in the washed fabrics.

microcapsule; alginate; hydroxypropyl-β-cyclodextrin；perfuming fabrics

TQ651+.3

A

1672-2701（2016）08-42-06

國家自然科學基金資助項目（21106084）； 上海市教委科研創(chuàng)新重點資助項目（14ZZ164）；上海市青年科技啟明星項目（14QA1403300）。

胡靜女士，副教授，博士， E-mail：hujing@sit.edu.cn。