高效低留痕清潔劑的研發(fā)

JuliaWates

（阿克蘇諾貝爾　表面化學(xué)事業(yè)部）

高效低留痕清潔劑的研發(fā)

JuliaWates

（阿克蘇諾貝爾表面化學(xué)事業(yè)部）

市售的一些清潔劑具有優(yōu)良的去油能力，但會(huì)在清洗表面上殘留痕漬；玻璃清潔劑殘留的痕漬較少，但不能去除頑固油污。目前市面上的一些適用于清洗多種表面的清潔劑產(chǎn)品還不能解決既能去除重油垢，又能不殘留痕漬這一問(wèn)題。本文對(duì)家用液體清潔劑的技術(shù)進(jìn)行了全面的回顧，并按照去油性能和清潔后的痕漬殘留情況將產(chǎn)品進(jìn)行了分類和研究。

清潔劑；高效；殘留；痕漬

通用清潔劑（APCs）中表面活性劑含量相對(duì)較高，尤其是非離子表面活性劑的含量。這些產(chǎn)品去油性能優(yōu)異，但是，干燥后會(huì)有一些可見(jiàn)殘留物，導(dǎo)致被清潔表面出現(xiàn)痕漬，從而，限制了其在某些表面上的使用。此外，一些APCs中的乙二醇醚、乙醇等揮發(fā)性化合物（VOC）的含量較高，隨著法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格，它們的使用也會(huì)受到限制。

與此相反的是，玻璃清潔劑僅含有微量的表面活性劑成分，主要活性成分是溶劑和氨水。雖然該類產(chǎn)品的痕漬殘留會(huì)大大減少，但是不能去除頑固油漬，所以只適用于輕度污垢表面的清潔。

鑒于上述情形，商家引入了多種表面清潔劑。一方面，它填補(bǔ)了玻璃清潔劑與APCs之間在清潔性能上的差距；另一方面，其“低留痕”性能與玻璃清潔劑類似。該類清潔劑中添加了較高含量的諸如烷基葡萄糖苷、氧化胺和陰離子這類所謂的低殘留表面活性劑成分。但是，大部分的這類產(chǎn)品也只是在清潔和低留痕之間取得一個(gè)折中，對(duì)重垢油污的去除效果并不理想。

因此，如何開(kāi)發(fā)出一種去污性能優(yōu)異、痕漬殘留低、VOC含量較低的清潔劑是當(dāng)前的一個(gè)挑戰(zhàn)。顯然，依靠傳統(tǒng)的低殘留表面活性劑很難達(dá)到這一要求。所以，需要轉(zhuǎn)換一個(gè)角度來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，比如減少配方中脫脂效果較好，但殘留較高的表面活性劑含量，用其他的成分進(jìn)行替代。作者之前的研究表明（“New Technologies in Surface Care”，Julia Waters，101st AOCS Annual Meeting，Phonenix，May 2010）：在清潔劑中加入硅溶膠，這樣干燥后的清潔表面會(huì)留下一層親水層，這一親水層有利于表面的下一次清潔，尤其是對(duì)重油污的去除會(huì)更加容易。

本次研究在之前的基礎(chǔ)上又取得了新的突破。研究表明，表面經(jīng)過(guò)硅溶膠親水改性后，痕漬的殘留減少，并且不會(huì)對(duì)清潔性能產(chǎn)生不利影響。這一發(fā)現(xiàn)非常重要，因?yàn)橥ǔＧ鍧嵑秃蹪n殘留二者是截然對(duì)立的，通過(guò)改變清潔劑的組成改善其中一項(xiàng)，則勢(shì)必會(huì)對(duì)另一項(xiàng)造成不利影響。本研究對(duì)清潔效果、痕漬殘留和配方穩(wěn)定同時(shí)進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)表明，一個(gè)成功的配方至少需要兩種精心挑選的表面活性劑與適當(dāng)?shù)墓枞苣z進(jìn)行合理的復(fù)配，該清潔劑體系可以滿足高效清潔和低痕漬殘留的要求。

低留痕清潔劑體系需要滿足以下條件（WO2012/ 080197：Low-streak degreaser composition，J.Water，M.Dery，A.Slikta and O B.Ho）：必須含有至少一種非離子表面活性劑（臨界堆積參數(shù)＞0.95），一種無(wú)機(jī)納米粒子（如硅溶膠）和第二種表面活性劑（臨界堆積參數(shù)＜0.85）。

表面活性劑分子的臨界堆積參數(shù)（the critical packing parameter，CPP）顯示表面活性劑親水基團(tuán)的大小和疏水鏈長(zhǎng)短的關(guān)系。與疏水鏈相比，親水基團(tuán)越大，CPP越低。參數(shù)CPP是一個(gè)用來(lái)客觀衡量并區(qū)分配方中主表面活性劑和次表面活性劑的重要指標(biāo)。主表面活性劑為非離子表面活性劑（通常為脂肪醇聚氧乙烯醚類），它在體系中主要起清潔除油的作用；次表面活性劑或稱為輔助表面活性劑（如烷基糖苷、氧化胺或兩性表面活性劑），其清潔能力一般，但在體系中發(fā)揮別的功能。CPP與表面活性劑分子形狀之間的關(guān)系，決定了表面活性劑如何在水溶液和清洗表面形成聚集狀態(tài)。表1總結(jié)了CPP、表面活性劑分子形狀以及它們的聚集狀態(tài)之間的關(guān)系。低CPP的輔助表面活性劑呈錐體或截頭錐體，傾向于形成棒狀或球狀膠束，形成大的親水基團(tuán)朝外，較小的疏水鏈朝內(nèi)的排列。當(dāng)CPP接近1時(shí)（許多脂肪醇聚氧乙烯醚的親水頭的橫截面和疏水鏈尺寸相似），此時(shí)單個(gè)分子形狀呈圓柱體，分子聚集成層狀結(jié)構(gòu)或是平面雙層結(jié)構(gòu)。

表1　CPP與表面活性劑分子形狀及聚集狀態(tài)之間的關(guān)系

痕漬殘留是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，當(dāng)清潔劑中的水和其他溶劑從接觸表面蒸發(fā)時(shí)，表面活性劑的濃度逐漸變高。清潔表面上的清潔劑干燥后，表面活性劑和其他組分殘留在表面就會(huì)產(chǎn)生肉眼可見(jiàn)的痕漬。高CPP值的非離子表面活性劑在高濃度時(shí)形成層狀或是其他更大的聚集形態(tài)，更容易產(chǎn)生痕漬殘留。反之，低CPP值的輔助表面活性劑傾向于形成較小的聚集體，從而不易留下可見(jiàn)痕漬，這就表明可以通過(guò)調(diào)節(jié)界面上表面活性劑的聚集狀態(tài)改善痕漬殘留問(wèn)題。單一表面活性劑的聚集狀態(tài)可以通過(guò)其CPP進(jìn)行預(yù)測(cè)，但是混合表面活性劑的聚集狀態(tài)取決于所有成分的比例和CPP值，與單一表面活性劑的聚集狀態(tài)可能有很大的差異。通過(guò)將不同CPP值的多種表面活性劑按一定比例進(jìn)行復(fù)配，可以調(diào)節(jié)復(fù)配體系的聚集狀態(tài)，在高表面活性劑濃度時(shí)減少配方體系形成層狀聚集的區(qū)間，同時(shí)保證清潔劑在稀釋使用時(shí)，其去油污性能不會(huì)降低。

為驗(yàn)證這一理論在實(shí)踐中是否可行，本文對(duì)兩種配方清潔劑的痕漬所產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。高留痕配方采用的是一種傳統(tǒng)的水溶性清潔劑，主要成分為CPP約為1的非離子表面活性劑。第二種低留痕配方，為非離子表面活性劑、輔助表面活性劑和硅溶膠，并按特定比例復(fù)配的混合物。將兩種配方清潔劑稀釋后分別擦拭于表面并自然晾干后，采用不同的測(cè)試方法來(lái)對(duì)比表面的外觀。圖1顯示將兩種清潔劑涂抹在玻璃片上，并以黑色為背景，在燈箱里拍的外觀圖片。

圖1　稀釋后的清潔劑涂抹于玻璃片上干燥后的外觀

用光學(xué)顯微鏡在低倍放大條件下觀察，發(fā)現(xiàn)高留痕清潔劑配方，痕漬的外觀像一條車道，中間有一些斑點(diǎn)。放大1000倍的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（見(jiàn)圖2）顯示：這些斑點(diǎn)像均勻分布的“氣泡”，平均直徑為2～5mm。采用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)這些“氣泡”進(jìn)行更詳細(xì)的研究。AFM是一種用來(lái)從微觀角度研究表面形狀和特征的技術(shù)。

圖2　玻璃表面高留痕配方放大1000倍的SEM圖像

AFM掃描類似于黑膠唱片上唱針的移動(dòng)，表面力會(huì)使微小懸臂發(fā)生一定程度的偏轉(zhuǎn)，通過(guò)對(duì)微小懸臂偏移數(shù)據(jù)的收集就可以“感知”表面外觀。通過(guò)這種方式，就可以得出表面外觀的圖片。將高留痕配方清潔劑采用旋轉(zhuǎn)涂膜在氧化硅晶片上，利用AFM對(duì)某一個(gè)氣泡進(jìn)行觀察，得到AFM圖像（見(jiàn)圖3），圖像測(cè)量范圍為5mm ?！皻馀荨毕褚粋€(gè)扁平的點(diǎn)，四周為空白區(qū)域。更仔細(xì)地觀察可以看出：“氣泡”由數(shù)層片狀結(jié)構(gòu)垂直于被處理表面堆疊而成。假定這些為表面活性劑，那么這些觀察結(jié)果與所提出的痕漬形成機(jī)理是一致的。

圖3　高留痕配方中表面活性劑層狀結(jié)構(gòu)AFM圖像

使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行一個(gè)簡(jiǎn)單的干燥實(shí)驗(yàn)來(lái)模擬被清潔表面上清潔劑的水分流失和干燥過(guò)程。當(dāng)固體含量約為50%時(shí)，盡管混合物還是液體具有可流動(dòng)性，但是已經(jīng)產(chǎn)生了相分離。該分離過(guò)程是不可逆的，即使加水稀釋也不能使混合物恢復(fù)成均相。這就推斷出痕漬形成的機(jī)理是：干燥過(guò)程中產(chǎn)生的相分離導(dǎo)致表面上形成多個(gè)成核中心，從而產(chǎn)生了2～5mm的“氣泡”，兩個(gè)“氣泡”之間幾乎沒(méi)有物質(zhì)?！皻馀荨钡牧阶銐虼?，可以產(chǎn)生光散射，所以，我們的肉眼可見(jiàn)到痕漬殘留。

接下來(lái)讓我們來(lái)看看低留痕配方，采用光學(xué)顯微鏡在低倍放大條件下觀察，表面上沒(méi)有任何發(fā)現(xiàn)。即便采用SEM在更高的放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察，只見(jiàn)物質(zhì)在表面均勻分布，并沒(méi)有明顯的突出結(jié)構(gòu)可見(jiàn)。SEM在最高的倍數(shù)（25000倍）條件下觀察（見(jiàn)圖4），從圖像上可以看到一些像孔一樣的深色區(qū)域，其中沒(méi)有物質(zhì)存在。低留痕配方清潔劑的AFM圖像與SEM掃描圖像一致。圖5（a）的圖像測(cè)量范圍為5mm，顯示表面被亞微米孔覆蓋；圖5（b）的圖像測(cè)量范圍為1mm，圖像顯示這些孔被一些尺寸為10～20nm的、像棒狀結(jié)構(gòu)組成的物質(zhì)分開(kāi)。形成這些結(jié)構(gòu)最合理的解釋就是：在干燥過(guò)程中，配方中的硅溶膠顆粒和表面膜中殘留的水相互作用，在毛細(xì)引力的作用下進(jìn)入到蠕蟲(chóng)狀膠束（在表面活性劑濃度較高的情況下形成）之間的溝中。這樣，膠束被硅覆蓋變硬，形成棒狀結(jié)構(gòu)。與高留痕清潔劑配方相比，低留痕配方清潔劑在表面上沒(méi)有出現(xiàn)可以散射光的“大”（微米級(jí)）結(jié)構(gòu)。

圖4　低留痕配方在玻璃表面上放大25000倍SEM圖像

圖5　低留痕配方AFM圖像

最后，對(duì)低留痕配方進(jìn)行干燥實(shí)驗(yàn)。在干燥過(guò)程中，配方的黏稠度逐漸增高，最后失去流動(dòng)性，這是由于蠕蟲(chóng)狀膠束的出現(xiàn)所導(dǎo)致的。但是，混合物仍舊保持透明，并且用水稀釋就很容易恢復(fù)到最初的均相狀態(tài)，說(shuō)明體系中并沒(méi)有發(fā)生相分離現(xiàn)象。這也證明，干燥后，清潔劑會(huì)在表面形成一層均勻分布的膜，沒(méi)有足夠大的結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行光散射，所以也就看不見(jiàn)有痕漬的殘留。有趣的是，當(dāng)配方中不含硅時(shí)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象會(huì)與高留痕配方相接近，即當(dāng)固體含量很高時(shí)也會(huì)出現(xiàn)相分離。所以，減少痕漬的產(chǎn)生可以通過(guò)調(diào)整表面活性劑的CPP值來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是要想達(dá)到?jīng)]有痕漬殘留，配方中需要加入硅，來(lái)確保干燥過(guò)程中蠕蟲(chóng)狀混合膠束的穩(wěn)定，并阻止體系最終向?qū)訝钕嗑奂霓D(zhuǎn)變。

最后看看低留痕配方與市售清潔劑的留痕和去污力對(duì)比。圖6比較了不同濃度的低留痕配方清潔劑在玻璃板上擦拭后的留痕情況，并與市售的一些直接使用的家居清潔劑的留痕情況進(jìn)行了對(duì)比。本實(shí)驗(yàn)是通過(guò)圖像分析得到平均痕漬密度，痕漬密度數(shù)值越低，殘留就越少（低于30時(shí)，肉眼不可見(jiàn)）。數(shù)據(jù)顯示：僅有兩種市售清潔劑痕漬殘留低于低留痕配方清潔劑。一種宣稱含有橙子提取物的全能清潔劑，痕漬殘留最多。

圖6　低留痕配方清潔劑和市售家用清潔劑在玻璃上的痕漬密度

圖7　低留痕配方清潔劑和市售家用清潔劑非機(jī)械力除油實(shí)驗(yàn)

圖8　機(jī)械力條件下對(duì)廚房油污的的去除能力

盡管本文主要討論痕漬殘留的問(wèn)題，但是低留痕清潔劑還必須具有優(yōu)越的脫脂除油性能。圖7顯示了非機(jī)械力下，不同清潔劑去污力的測(cè)試結(jié)果。測(cè)試方法是將清潔劑倒在涂覆有礦物油脂的烤漆金屬板上，再用水進(jìn)行漂洗。目測(cè)評(píng)價(jià)清洗劑的去污力。

低留痕配方清潔劑可以去除90%以上的頑固油污；市售清潔劑中只有宣稱含有橙子提取物的全能清潔劑的脫脂性能與之相當(dāng)。但是，如前所述，該全能清潔劑痕漬殘留是最多的。圖8顯示了采用機(jī)械力測(cè)試方法對(duì)4種清潔劑的清潔性能進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果。測(cè)試儀器：四道擦洗測(cè)試儀；清潔污垢：廚房油垢，將其涂覆在不銹鋼板上，并經(jīng)高溫烘焙老化。結(jié)果顯示：經(jīng)過(guò)20次循環(huán)刮擦，市售全能清潔劑和多種表面清潔劑的清潔效果較好，而玻璃清潔劑基本沒(méi)有什么去污效果。低留痕配方清潔劑具有良好的去污性能。

最后，要提到的是：盡管本研究中所使用的對(duì)照清潔產(chǎn)品均是家用清潔劑，但是，在工業(yè)與公共設(shè)施清潔領(lǐng)域，當(dāng)對(duì)去污力和低留痕均有同樣高的要求時(shí)，該技術(shù)也已經(jīng)得到成功的應(yīng)用。例如交通繁忙地段的建筑物外側(cè)重垢玻璃的清洗等。

（潘華譯）

Developing a High-performance，Low-streaking Degreaser

JuliaWates
(AkzoNobel Surface Chemistry)

Many commercially available surfactants based cleaners exhibit excellent degreasing performance but cause streaking. The glass cleaner cause low-steaking but cannot remove tough grease. Numerous so-called multi-surface cleaners have been introduced in an attempt to fill this gap，but current commercial products do not deliver a strong combination of heavy duty grease removal and low streaking. This article describes the development of a surfactant-based cleaner that does.

degreaser；high effective；residual；streaking

TQ649.6

A

1672-2701（2016）08-62-06

Julia Wates，阿克蘇諾貝爾公司表面化學(xué)事業(yè)部負(fù)責(zé)清洗應(yīng)用研發(fā)的首席研究員；E-mail：Julia.wates@akzonobel.com。