類石墨烯C3N4納米片光催化分解水制氫中的量子限域效應(yīng)

郝旭強　楊　浩　靳治良,*　續(xù)　京　敏世雄　呂功煊

(1北方民族大學化學與化學工程學院，銀川750021；2中國科學院蘭州化學物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，蘭州730000)

類石墨烯C3N4納米片光催化分解水制氫中的量子限域效應(yīng)

郝旭強1楊浩1靳治良1,*續(xù)京1敏世雄1呂功煊2,*

(1北方民族大學化學與化學工程學院，銀川750021；2中國科學院蘭州化學物理研究所，羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，蘭州730000)

從層狀化合物獲得的納米片是一類新型納米結(jié)構(gòu)材料，這種二維各向異性的納米甚至亞納米級的材料具有獨特的物理化學性能，其中最好的一個例證就是從石墨烯C3N4到石墨烯C3N4納米片的轉(zhuǎn)變。通過高溫氧化熱刻蝕方法將體相g-C3N4剝離成g-C3N4納米片，應(yīng)用于染料敏化可見光分解水產(chǎn)氫，表現(xiàn)出了較體相g-C3N4高于2.6倍的產(chǎn)氫速率。通過X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)、熒光光譜和光電化學等表征研究了g-C3N4納米片的結(jié)構(gòu)及曙紅(EY)和g-C3N4納米片之間的電子遷移過程。熱剝離后的g-C3N4納米片具有較高的比表面積，不僅可以更為有效地吸附染料分子，還因其量子限域效應(yīng)大大增強了光生電荷的分離效率和電子轉(zhuǎn)移效率，改善了電子沿平面方向的傳輸能力以及光生載流子的壽命，從而顯著提高g-C3N4納米片的光催化產(chǎn)氫活性。

g-C3N4納米片；染料敏化；量子限域效應(yīng)；光催化；產(chǎn)氫

1　引言

近年來，光催化制氫成為太陽能轉(zhuǎn)化與儲存的熱點1－3，其中新型的有機聚合物半導(dǎo)體光催化劑——石墨烯氮化碳(g-C3N4)，由于具有可見光響應(yīng)、較高的穩(wěn)定性等優(yōu)點，使其成為光催化技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點4－7。

石墨烯氮化碳是一種直接帶隙半導(dǎo)體，理想條件下室溫禁帶寬度為2.7 eV左右，其具有與碳材料相似的層狀堆積結(jié)構(gòu)和sp2雜化的π共軛電子能帶結(jié)構(gòu)8,9。雖然g-C3N4具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和可見光催化活性，但由于其比表面積較小，帶隙寬度相對較大，對可見光響應(yīng)的范圍較小，光生電荷分離程度不高且容易復(fù)合等缺陷，嚴重制約了其在光催化領(lǐng)域和能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用10－12。研究表明，通過提高g-C3N4的比表面積、摻雜以及與其他半導(dǎo)體復(fù)合等手段能夠提高其對可見光的響應(yīng)范圍和提高其光生電子與空穴的分離效率13－18。

石墨烯C3N4納米片相比于體相g-C3N4具有更高的比表面積和較大的禁帶寬度，是一種新型的納米級材料。其具有低的納米尺寸甚至亞納米尺寸厚度以及二維各向異性等特點，可以提高電子轉(zhuǎn)移效率，并且由于其具有量子限域效應(yīng)(quantum confinement effect)能夠增強光激發(fā)載流子壽命相比于體相g-C3N4，因此能夠顯著提高其光催化效率19,20。例如：Cheng等21通過超聲輔助液態(tài)剝離方法將大體積g-C3N4制備為g-C3N4納米片，然后通過光還原將Au納米粒子(AuNPs)負載到g-C3N4納米片上，在可見光下降解甲基橙表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。Cao等22通過高溫加熱制備g-C3N4納米片光催化劑，通過水熱法將CdS量子點原位生長到g-C3N4納米片表面表現(xiàn)出很高的可見光催化產(chǎn)氫活性，g-C3N4納米片/12%(w，質(zhì)量分數(shù))CdS光催化劑的產(chǎn)氫速率為4.494 mmol·h－1·g－1，是g-C3N4的115倍高。研究表明，光催化產(chǎn)氫活性的增強是由于CdS和g-C3N4納米片界面間光生電子轉(zhuǎn)移效率提高。Tonda等23通過浸漬沉積制備Fe摻雜g-C3N4納米片光催化劑，2%(x，摩爾分數(shù))Fe摻雜g-C3N4納米片光催化劑對降解羅丹明B表現(xiàn)出很高的可見光催化活性，是g-C3N4光催化活性的7倍高，并且經(jīng)過5次循環(huán)后仍具有很高的光催化穩(wěn)定性。研究表明，F(xiàn)e摻雜g-C3N4納米片具有高的可見光響應(yīng)能力、大的比表面積、高的電荷分離效率和電子轉(zhuǎn)移效率，因而有效地增強了光催化活性。Lotsch等24也發(fā)現(xiàn)將g-C3N4制備晶體g-C3N4納米片顯著地增強了其可見光催化產(chǎn)氫活性。

染料敏化是一種很有效的拓寬半導(dǎo)體可見光吸收范圍和吸收強度的方法，并且在染料敏化太陽能電池(DSSC)方面獲得了很大的成功25,26。因此，染料敏化在光催化分解水制氫方面也被廣泛地研究27－36。Takanabe等31首先研究了染料敏化g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性，他們將酞菁鎂染料沉積于介孔C3N4(MgPc/mpg-C3N4)表面有效地拓展了光吸收范圍，表現(xiàn)出穩(wěn)定的光催化產(chǎn)氫活性，在660 nm時其表觀量子效率為0.07%。Xu等33在不同溫度(450－650°C)下煅燒尿素制備了不同的g-C3N4，并研究了其曙紅(EY)敏化的產(chǎn)氫活性，EY敏化g-C3N4(600°C)的表觀量子效率達到18.8%。而對于染料敏化g-C3N4納米片的報道很少，Wang等34以赤蘚紅B(ErB)為敏化劑研究了g-C3N4納米片的光催化劑產(chǎn)氫活性，其產(chǎn)氫速率可達652.5 mmol· h－1，460 nm波長下其量子效率可達33.4%。因此，染料敏化是提高催化劑可見光催化活性的有效手段。

本文通過高溫熱氧化將體相g-C3N4剝離成g-C3N4納米片材料，進一步提高了其比表面積、帶隙寬度和電子傳導(dǎo)性能。以曙紅為光敏化劑、三乙醇胺(TEOA)為電子給體、Pt為產(chǎn)氫助催化劑，研究了染料敏化g-C3N4納米片的光催化產(chǎn)氫活性。通過X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征，并通過對光催化體系產(chǎn)氫熒光光譜以及光電化學性能測試，分析了EY和g-C3N4納米片之間的電子遷移過程，在此基礎(chǔ)上提出了染料敏化g-C3N4納米片催化劑高效光催化分解水產(chǎn)氫的反應(yīng)機理。

2　實驗部分

2.1試劑與儀器

曙紅(分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)、三聚氰胺(分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；濃HCl(分析純，36%－38%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；氯鉑酸(分析純，沈陽市科達試劑廠)；三乙醇胺(分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，所有試劑使用前未經(jīng)進一步純化處理。XRD晶相分析采用D/max RB型X射線粉末衍射儀(日本電子公司；Cu Kα，管電流30 mA，管電壓40 kV)；紅外光譜采用Spectrum100傅里葉變換紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)測定；催化劑的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)表征采用Tecnai F-30FEG型高分辨透射電鏡(FEI公司，美國)，加速電壓為300 kV；高分辨掃描電鏡(HRSEM)照片利用日本電子株式會社的JEOL JSM-6701F型掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌觀察，加速電壓為5 kV，樣品滴加在銅托上，為了提高樣品的導(dǎo)電性能，進行噴金處理；光電子能譜(XPS)采用英國VG Scientific ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀測定(Mg靶，C 1s校正到285.00 eV)；紫外-可見漫反射光譜(帶隙)采用UV-2550 (shimadzu)光譜儀測定(BaSO4作為參比)；催化劑的比表面積、孔徑和孔容是在Micromeritics ASAP 2020吸附儀上進行測試；熒光光譜采用Fluoro MAX-4光譜儀(法國HORIBA Scientific公司)分析熒光強度。

2.2石墨烯氮化碳納米片的制備

石墨烯氮化碳納米片(g-C3N4-NS)制備方法：以三聚氰胺為原料，在空氣氣氛下一步熱解得到了g-C3N4，然后繼續(xù)加熱氧化，其具體合成步驟如下：取10 g三聚氰胺放入帶蓋的坩堝中，在馬弗爐中于550°C煅燒4 h，冷卻到室溫后，得到亮黃色的類石墨烯氮化碳g-C3N4，研磨成粉末后備用。然后稱取400 mg g-C3N4粉末放入帶蓋的坩堝中，在馬弗爐中于550°C繼續(xù)煅燒2 h，得到g-C3N4納米片(g-C3N4nanosheet，簡寫為g-C3N4-NS)光催化劑18。

2.3光催化分解水產(chǎn)氫實驗和量子效率測定

光催化分解水產(chǎn)氫實驗在帶平面窗口的石英反應(yīng)瓶(162 mL)中進行，光源為300 W氙燈，配有420 nm截至濾光片。具體步驟如下：將30 mg g-C3N4粉末加入到100 mL 10%(φ，體積分數(shù))TEOA溶液中，超聲分散10 min后向體系中依次加入一定量的1 mg·mL H2PtCl6溶液和曙紅，用磁力攪拌器攪拌。開始光照前，體系通氮氣置換40 min以排除瓶中空氣，光照過程中用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，使催化劑保持懸浮狀態(tài)，每隔30 min從反應(yīng)瓶中抽取0.5 mL的氣體，用氣相色譜儀(GC7900，上海天美儀器公司)分析產(chǎn)生的H2量(熱導(dǎo)檢測器，高純氮氣為載氣，13X分子篩填充柱)，外標法定量。

在測定產(chǎn)氫表觀量子效率(AQE)時，氙燈配有不同波長的通帶濾光片(430、460、490、520和550 nm)。采用經(jīng)過標定的FU100型輻射計(硅光檢測器，波長范圍400－700 nm，靈敏度為10－50 μV·μmol－1·m－2·s－1)測定入射光子數(shù)，平行測定多個數(shù)據(jù)點，取平均值。測量入射光照射到反應(yīng)器平面窗口的有效面積，通過公式(1)計算出入射光子數(shù)(np)，其中，t為時間(單位為s或h)，S為反應(yīng)器的有效光照面積(m2)，Q為輻射計測定的入射光子通量數(shù)(μmol－1·m－2·s－1)

按照公式(2)計算產(chǎn)氫AQE時，前提是假定入射的光子全部被體系吸收，并且不做任何的折射散射校正，其中n(H2)為氫氣的產(chǎn)量(μmol)。

2.4工作電極的制備和光電性能測試

工作電極采用物理沉積法制備：取一定量的催化劑粉末超聲分散在乙醇中形成泥漿狀。取一定體積的泥漿狀催化劑，滴加于氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜玻璃表面，再將500 μL的曙紅溶液滴到電極的催化劑薄膜表面，干燥后得到負載有催化劑的ITO工作電極。光電化學實驗在美國普林斯頓電化學工作站(PAR Versa STAT 4)上進行，采用標準的三電極體系進行分析。對電極為Pt片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為0.1 mol·L－1Na2SO4和10%(φ)TEOA混合水溶液，工作電極在電解液中的浸泡面積為0.95 cm2，光源為300 W氙燈，用420 nm的截止濾光片濾去紫外光。

3　結(jié)果與討論

3.1石墨烯氮化碳納米片的結(jié)構(gòu)表征分析

圖1(A)為高溫熱氧化體相g-C3N4前后的XRD表征結(jié)果。從圖中可以看出，體相g-C3N4具有六方相g-C3N4(JCPDS#87-1526)的特征，有兩個特征衍射峰。其中，2θ=27.48°的強衍射峰對應(yīng)于g-C3N4的(002)晶面，其層間距d=0.336 nm，歸屬于π共軛平面的類石墨烯層狀堆積；另一衍射峰2θ=13.1°對應(yīng)于g-C3N4的(100)晶面，是七嗪環(huán)(C6N7)重復(fù)結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成的，晶面間距為d=0.765 nm，這與文獻1報道結(jié)果一致。當體相g-C3N4熱氧化制備成g-C3N4納米片后，其仍具有2個特征衍射峰，分別為13.1°和27.56°。從圖中可以看出熱氧化后27.48°位置的衍射峰偏移到了27.56°，向右偏移了0.08°，表明π共軛堆積的平面類石墨烯層間的晶面間距減小，這與文獻19報道結(jié)果一致。

圖1　(a)g-C3N4和(b)g-C3N4-NS的(A)XRD衍射圖和(B)傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1　(A)XRD patterns and(B)FTIR spectra of(a)bulk g-C3N4and(b)g-C3N4-NS

紅外表征結(jié)果進一步證實了g-C3N4-NS的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1(B)所示，從圖中可以看出g-C3N4和g-C3N4-NS的紅外波譜圖基本相似。在808 cm－1處的尖峰為g-C3N4結(jié)構(gòu)中的七嗪(C6N7)，從900到1800 cm－1位置的峰屬于三角形的C―N(―C)―C和C―NH―C橋鍵結(jié)構(gòu)單元，這些峰變得尖銳是由于高溫熱氧化層蝕刻后使得氫鍵結(jié)合的長鏈聚合物單元變得更有序，而3000到3600 cm－1之間的寬峰屬于N―H伸縮鍵。

圖2(A,B)為C3N4熱氧化剝離前后的掃描電鏡(SEM)照片，從圖2(A)中可以清晰地看出體相g-C3N4為片層狀結(jié)構(gòu)，這些片狀結(jié)構(gòu)緊密堆疊在一起形成塊體，在其表面可以觀察到有許多微孔。從圖2(B)中可以觀察到經(jīng)熱氧化剝離后的g-C3N4-NS為小片層狀結(jié)構(gòu)，這些小片層近似顆粒狀，與體相g-C3N4相比較為分散。圖2(C,D)為體相g-C3N4的透射電鏡(TEM)照片，圖2(E,F)為熱氧化剝離后的g-C3N4-NS的TEM照片。從照片可以看出體相g-C3N4為相互堆疊的片層狀結(jié)構(gòu)，g-C3N4-NS為小片層狀結(jié)構(gòu)，說明高溫熱氧化途徑能有效地改性體相g-C3N4的結(jié)構(gòu)。

圖2　(A)體相g-C3N4和(B)g-C3N4-NS的掃描電鏡(SEM)照片;(C,D)體相g-C3N4和(E,F)g-C3N4-NS的透射電鏡(TEM)照片F(xiàn)ig.2　SEM images of(A)bulk g-C3N4and(B)g-C3N4-NS;TEM images of(C,D)bulk g-C3N4and(E,F)g-C3N4-NS

圖3為g-C3N4-NS催化劑的XPS圖譜，進一步確定了其化學組成和元素化學態(tài)。圖3(A)中C 1s具有兩個單峰，其結(jié)合能分別為284.7和288.4 eV。前一個峰為標準的碳峰，而后一個峰歸屬于g-C3N4晶格中與3個N原子相連的碳原子。圖3(B)為N 1s的精細譜，曲線擬合后出現(xiàn)3個峰，其結(jié)合能分別為398.8、400.28和401.5 eV，分別代表著g-C3N4中C＝N―C、N―(C)3和C―N―H官能團中的N原子37。

圖3　g-C3N4納米片的(A)C 1s和(B)N 1s的XPS精細譜Fig.3　(A)C 1s and(B)N 1s XPS scan spectra of g-C3N4-NS

圖4為熱剝離前后C3N4的UV-Vis漫反射光譜(帶隙)，從圖中可以看出體相g-C3N4和g-C3N4-NS帶隙分別為2.68和2.77 eV，表明熱剝離后進一步拓寬了體相g-C3N4的帶隙，減小了電子-空穴復(fù)合幾率，延長了光生載流子的壽命。

圖4　體相g-C3N4和g-C3N4-NS的UV-Vis漫反射光譜Fig.4　UV-Vis diffuse reflectance spectra of bulk g-C3N4and g-C3N4-NS

圖5(A)為體相g-C3N4和g-C3N4-NS樣品的氮氣吸附-脫附等溫線(BET)，從圖中可以看出兩組樣品呈現(xiàn)III型結(jié)構(gòu)H3型回滯環(huán)，其孔徑分布如圖5(B)所示，體相g-C3N4和g-C3N4-NS樣品的孔尺寸分別為34.96和21.87 nm，該催化劑為介孔類材料。從表1中g(shù)-C3N4和g-C3N4-NS樣品的比表面積、孔體積、孔徑等參數(shù)可以看出，熱剝離后生成的g-C3N4-NS相比于體相g-C3N4具有更大的比表面積和孔體積，該特性更有利于染料分子的吸附，從而增強了g-C3N4-NS的催化活性。

圖5　(A)體相g-C3N4和g-C3N4-NS的N2吸脫附等溫線及(B)孔徑分布圖Fig.5　(A)Isotherms and(B)pore size distributions of bulk g-C3N4and g-C3N4-NS

3.2EY敏化g-C3N4-NS/Pt在可見光下的光催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性

表1　催化劑的N2等溫吸附表征Table 1　N2adsorption isotherms characterization of catalysts

圖6(A)為體相g-C3N4和g-C3N4-NS催化劑的可見光催化產(chǎn)氫活性。從圖中可以看出EY-g-C3N4-NS/1%(w)Pt的光催化活性明顯高于體相g-C3N4/ 1%(w)Pt催化劑。在可見光下，曙紅敏化g-C3N4/ Pt催化劑5 h的產(chǎn)氫量僅為439.79μmol，表明體相g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性低，其原因是由于其本身低的光生電子-空穴對分離效率，這使得其不利于質(zhì)子在其表面還原。而EY敏化g-C3N4-NS/Pt催化劑在相同時間內(nèi)的產(chǎn)氫量是1143.48μmol，相比于體相g-C3N4/Pt催化劑產(chǎn)氫活性提高了2.6倍。這是因為體相g-C3N4中非金屬元素易氧化，在高溫熱氧化過程中，氮原子首先被氧化形成氮空位，其次是碳原子，且這種氧化始于塊體表面逐步向體相推進，這使得g-C3N4-NS相比于體相g-C3N4具有更高的比表面積、更大的帶隙、更長的光生載流子壽命和更好的電子傳導(dǎo)性能19。這些特性使得g-C3N4納米片具有優(yōu)異的光催化性能，在可見光下光解水產(chǎn)氫速率相比于體相g-C3N4明顯提高。

圖6　(A)EY敏化g-C3N4/1%(w)Pt和g-C3N4-NS/1%(w)Pt的可見光產(chǎn)氫活性；(B)EY-g-C3N4-NS/1%(w)Pt催化劑的產(chǎn)氫穩(wěn)定性測試Fig.6　(A)Photocatalytic activities of EY-sensitized g-C3N4/ 1%(w)Pt and g-C3N4-NS/1%(w)Pt for hydrogen evolution under visible light irradiation;(B)stability testing of H2evolution over EY-g-C3N4-NS/1%(w)Pt photocatalyst

圖6(B)為EY-g-C3N4-NS/1%Pt催化劑的產(chǎn)氫穩(wěn)定性測試。從圖中可以看EY-g-C3N4-NS/1%Pt表現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性。第1個產(chǎn)氫循環(huán)產(chǎn)氫量為1143.48μmol，第二個產(chǎn)氫循環(huán)為1008 μmol，第三個產(chǎn)氫循環(huán)為891.1μmol，第四個產(chǎn)氫循環(huán)為629.7μmol。第五個循環(huán)重新加入曙紅后產(chǎn)氫量為887.1μmol，第六個循環(huán)產(chǎn)氫量為680.7 μmol。從圖中可以看出產(chǎn)氫量隨著光照時間的增加逐漸下降，其主要原因可能是隨著反應(yīng)時間的增加EY發(fā)生了降解，導(dǎo)致產(chǎn)氫活性下降；經(jīng)重新加入染料后，其產(chǎn)氫活性有一定恢復(fù)，但并未能達到初始狀態(tài)，說明在該反應(yīng)體系中，染料的降解是導(dǎo)致產(chǎn)氫活性降低的主要因素，但并不是唯一原因。

3.2.1g-C3N4-NS/Pt光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

為了探討產(chǎn)氫穩(wěn)定性測試過程中光催化性能下降的原因，對反應(yīng)之后的g-C3N4-NS/Pt進行了SEM、TEM和XRD表征。圖7(A)為催化劑的SEM照片，很明顯，經(jīng)過較長時間的產(chǎn)氫循環(huán)反應(yīng)后g-C3N4-NS發(fā)生了較嚴重的團聚，這也可能是光催化性能下降的原因之一。從TEM圖(圖7(B))中可以看出經(jīng)過較長時間的循環(huán)反應(yīng)后雖然在g-C3N4-NS表面生成了Pt納米粒子，但其分布并不均勻，這也可能是光催化性能下降的原因之一；圖7(C)中可以清晰看到Pt的晶格條紋，其晶格間距為d= 0.226 nm，歸屬于Pt(111)晶面。圖7(D)為催化反應(yīng)前后的XRD圖譜，從圖中可以看出g-C3N4-NS/Pt在2θ=27.56°的衍射峰強度相比于反應(yīng)前發(fā)生下降，說明反應(yīng)后g-C3N4-NS的結(jié)晶度降低，這可能也是光催化性能下降的原因。此外，在XRD圖譜中未觀察到Pt的存在，這是由于加入的氯鉑酸量很少的原因。

圖7　反應(yīng)后g-C3N4-NS/Pt光催化劑的(A)掃描電鏡(SEM)、(B,C)透射電鏡(TEM)照片及(D)g-C3N4-NS和g-C3N4-NS/1%Pt的XRD圖譜Fig.7　(A)SEM,(B,C)TEM images of g-C3N4-NS/Pt photocatalyst after reaction and (D)XRD patterns of g-C3N4-NS and g-C3N4-NS/1%Pt

3.2.2光催化析氫過程中活性物種EY的表征

圖8為體相g-C3N4/1%Pt和g-C3N4-NS/1%Pt存在時曙紅濃度在可見光下的變化及降解EY的一級反應(yīng)動力學曲線(實驗條件與光催化產(chǎn)氫條件一致)。從圖8(A)的暗反應(yīng)中可以看出g-C3N4-NS/1% Pt對染料的吸附性能強于體相g-C3N4/1%Pt催化劑，這是由于g-C3N4-NS具有更大的比表面積和孔體積，有利于染料的吸附；當光照時，曙紅濃度隨著光照時間的增加不斷降解，這說明催化反應(yīng)過程中染料在不斷的降解，這驗證了穩(wěn)定性測試過程中活性物種EY的降解是光催化活性下降的主要原因的推測。光降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學方程：－ln(C/C0)=kt(C和C0分別代表任意時刻t和初始時刻EY的濃度)，從圖8(B)中可以看出g-

圖8　(A)體相g-C3N4/1%Pt和g-C3N4-NS/1%Pt存在時曙紅濃度在可見光下的變化及(B)降解EY的一級反應(yīng)動力學曲線Fig.8　(A)Concentration changes of EY under visible light in the presence of bulk g-C3N4/1%Pt and g-C3N4-NS/1%Pt and (B)the first-order reaction kinetics curves of EY degradation

C3N4

1%P C3N4的下3.3 -NS/1%Pt降解EY的速率明顯大于體相g-C3N4/ t，進一步說明了g-C3N4-NS的活性優(yōu)于體相g-。綜上原因，導(dǎo)致了循環(huán)產(chǎn)氫后期催化劑活性降。

EY敏化g-C3N4-NS/Pt光催化產(chǎn)氫條件的優(yōu)化

3.3.1pH和EY濃度對g-C3N4-NS/Pt光催化產(chǎn)氫活性的影響

圖9為EY-g-C3N4-NS/1%Pt體系在不同pH條件下的產(chǎn)氫活性。從圖中可以看出pH值顯著影響染料敏化光催化產(chǎn)氫體系的效率，酸性和強堿條件不利于產(chǎn)氫反應(yīng)進行。從圖9可以看出，體系pH從5到8，產(chǎn)氫速率逐漸增加，在pH=8時產(chǎn)氫速率最快，達到282.92 μmol·h－1。這可能是由于pH值影響TEOA的存在形態(tài)，并且在pH 8時溶液中TEOA可以完全還原猝滅3(EY2－)*，同時染料可以有效地吸附在催化劑表面。此外，pH從8到10可以看出產(chǎn)氫速率急劇下降，從282.92 μmol·h－1降到21.56 μmol·h－1，這是因為高pH值導(dǎo)致溶液中低的質(zhì)子濃度，同時不利于H+質(zhì)子的還原。

圖9　(A)pH和(B)EY濃度對EY-g-C3N4-NS/1%Pt光催化產(chǎn)氫活性的影響Fig.9　Effect of the(A)pH and(B)EY concentration on the photocatalytic H2evolution over EY-g-C3N4-NS/1%Pt

圖9(B)為EY濃度變化對EY-g-C3N4-NS/1%Pt體系光催化產(chǎn)氫活性的影響。從圖中可以看出，在EY濃度低于4.0×10－4mol·L－1時，EY敏化g-C3N4-NS/1%Pt體系產(chǎn)氫速率隨著EY濃度增加而增加，從36.56 μmol·h－1(CEY=1.0×10－4mol·L－1)增加到282.92 μmol·h－1(CEY=4.0×10－4mol·L－1)；而EY濃度高于4.0×10－4mol·L－1時，體系的光催化產(chǎn)氫速率隨EY濃度的升高而略微下降，從282.92 μmol·h－1(CEY=4.0×10－4mol·L－1)降到230.61 μmol·h－1(CEY=1.0×10－3mol·L－1)。這可能是由于游離染料的屏蔽效應(yīng)(shielding effect)，在較低EY濃度下，隨著EY濃度的增加，催化劑表面染料吸附濃度也增加，這有利于提高催化劑表面染料對可見光的吸收效率，以及光生電子向半導(dǎo)體表面的注入，因此在較低濃度下產(chǎn)氫活性會隨著曙紅濃度的增加而升高；然而，當EY濃度過高時，不僅減少了照射到催化劑表面染料的光量子數(shù)，而且體系中游離態(tài)的EY因吸收大部分入射光而被激發(fā)且極易發(fā)生猝滅，降低了光電子的遷移效率，從而嚴重影響了光催化產(chǎn)氫效率；同時，濃度猝滅效應(yīng)也是導(dǎo)致高EY濃度時產(chǎn)氫速率降低的重要原因之一。當EY濃度過高時，激發(fā)態(tài)的染料物種與另一個基態(tài)或激發(fā)態(tài)的染料物種發(fā)生碰撞，并通過非輻射躍遷、輻射躍遷和系間竄躍導(dǎo)致激發(fā)態(tài)染料的失活30。

3.3.2Pt含量(w)對g-C3N4-NS/Pt光催化產(chǎn)氫活性的影響

圖10為Pt含量(w)對g-C3N4-NS/Pt光催化產(chǎn)氫活性的影響。從圖中可以看出Pt的最佳含量為1%，產(chǎn)氫速率最大達到282.92 μmol·h－1。隨著Pt含量從1%增加到2%、3%和5%時，產(chǎn)氫速率下降。這可能是由于過量的Pt在g-C3N4表面堆積，導(dǎo)致電荷分離受到抑制。

3.3.3EY-g-C3N4-NS/1%Pt體系表觀量子效率測定

為了探究光催化產(chǎn)氫與波長的關(guān)系，測定了催化劑EY-g-C3N4-NS/1%Pt在不同波長(430、460、490、520、550 nm)下的表觀量子效率。在圖11中，隨著波長的增加，AQEs降低。在430 nm波長下，催化劑EY-g-C3N4-NS/1%Pt的AQE最高(43.6%)，這是由于430 nm的光子具有較高的能量。其次是在520 nm，AQE達到23.8%，這主要是因為EY的最大吸收波長在518 nm38。

圖10　Pt含量(w)對EY-g-C3N4-NS/Pt光催化產(chǎn)氫活性的影響Fig.10　Effect of the different Pt contents(w)on the photocatalytic H2evolution over EY-g-C3N4-NS/Pt

圖11　EY-g-C3N4-NS/1%Pt體系在不同波長下的產(chǎn)氫表觀量子效率(AQEs)Fig.11　Apparent quantum yields(AQEs)of hydrogen evolution for EY-g-C3N4-NS/1%Pt systems under different wavelength irradiation

3.4EY與石墨烯納米片g-C3N4-NS之間的電子傳遞機制

3.4.1熒光光譜分析(PL)

圖12為EY敏化g-C3N4和g-C3N4-NS的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，通過熒光光譜測試對EY-g-C3N4-NS催化劑的光生電子轉(zhuǎn)移和光催化產(chǎn)氫活性提高的作用機制做了研究。如圖所示，EY(1×10－6mol·L－1)在480 nm光激發(fā)條件下產(chǎn)生強烈的熒光發(fā)射，最大發(fā)射峰位于537 nm。當向EY溶液中加入g-C3N4之后，其熒光強度發(fā)生輕微下降；當g-C3N4-NS存在時，其熒光強度明顯下降，其原因是由于g-C3N4-NS相比于體相g-C3N4具有更高的比表面積、更大的帶隙、更長的光生載流子壽命和更好的電子傳導(dǎo)性能，從而顯著地提高了光電子的轉(zhuǎn)移效率，使得g-C3N4-NS具有優(yōu)異的光催化性能。

圖12　EY敏化(1×10-6mol·L-1)g-C3N4和g-C3N4-NS在10%(φ)TEOA(pH 8)水溶液中的熒光光譜圖Fig.12　Fluorescence spectra of EY-sensitized(1×10-6mol·L-1)g-C3N4and g-C3N4-NS samples in 10%(φ) TEOAaqueous solution at pH 8

為了進一步了解激發(fā)態(tài)EY的電荷轉(zhuǎn)移和其淬滅機制，采用瞬態(tài)熒光光譜技術(shù)對g-C3N4和g-C3N4-NS存在時激發(fā)態(tài)EY的熒光淬滅行為進行了表征，擬合得到的數(shù)據(jù)如表2所示，可以看出，在TEOA溶液中單重激發(fā)態(tài)EY的熒光衰減可用單指數(shù)熒光衰減動力學描述，說明在激發(fā)條件下僅存一個發(fā)光物種，壽命為0.378 ns。當向EY溶液中加入g-C3N4之后，仍遵循單指數(shù)熒光衰減，壽命為0.438 ns，表明g-C3N4存在時單重激發(fā)態(tài)EY的淬滅方式為靜態(tài)淬滅機理(static quenching)，說明EY吸附于g-C3N4表面形成了具有較弱熒光發(fā)射性能的基態(tài)復(fù)合物(EY-g-C3N4)。當g-C3N4-NS加入后，單重激發(fā)態(tài)EY的壽命明顯增加，其熒光長壽命分別為0.546 ns，且EY的熒光衰減仍用單指數(shù)熒光衰減動力學描述，說明在g-C3N4-NS存在時EY的熒光淬滅仍為靜態(tài)淬滅。該結(jié)果表明，g-C3N4-NS存在時可明顯延長單重激發(fā)態(tài)EY的壽命，其優(yōu)異的電子傳輸特性以及量子限域效應(yīng)可顯著延長單重激發(fā)態(tài)EY的壽命，這將有利于EY單重態(tài)向三重態(tài)的躍遷以及TEOA存在條件下強還原性染料自由基物種EY?－

表2g-C3N4和g-C3N4-NS存在時EY在10%(φ)TEOA水溶液中的熒光壽命Table 2　Fluorescence lifetime of EY in the presence of g-C3N4and g-C3N4-NS in 10%(φ)TEOAaqueous solution

的生成，從而有利于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的進行。

3.4.2光電化學表征測試

為了進一步證實上述電子遷移的機理，我們對EY敏化體系在TEOA溶液中的光電化學性質(zhì)進行了測試。圖13(A)為EY敏化的g-C3N4和g-C3N4-NS電極的瞬態(tài)光電流－時間曲線。從圖可以發(fā)現(xiàn)，在可見光下氧化銦錫(ITO)/EY-g-C3N4-NS電極的光電流響應(yīng)能力明顯優(yōu)于ITO/EY-g-C3N4電極。該結(jié)果進一步說明EY-g-C3N4-NS界面間的電子遷移效率明顯優(yōu)于g-C3N4，也就是說由于g-C3N4-NS具有量子限域效應(yīng)可以提高電子轉(zhuǎn)移效率，并且能夠增強光激發(fā)載流子壽命(相比于體相g-C3N4)，從而提高了體系光生電荷的分離效率和光催化分解水產(chǎn)氫的效率。

圖13　曙紅敏化g-C3N4和g-C3N4-NS電極的(A)瞬態(tài)光電流-時間曲線及(B)線性掃描伏安(LSV)曲線Fig.13　(A)Transient photocurrent response and (B)linear sweep voltammetry(LSV)curves for the EY-sensitized g-C3N4and g-C3N4-NS electrodes

另外，如前所述，g-C3N4-NS由于其具有量子限域效應(yīng)可以提高電子轉(zhuǎn)移效率，從而提高了體系光生電荷的分離效率和光催化分解水產(chǎn)氫的效率。為了進一步證實這一點，我們采用線性伏安掃描技術(shù)測試了染料敏化g-C3N4-NS材料在TEOA溶液中的電化學分解水產(chǎn)氫活性，并與體相g-C3N4做了比較，結(jié)果如圖13(B)所示。從圖中可以看出，在ITO導(dǎo)電玻璃上可以觀察到對應(yīng)于H+還原為氫氣時的陰極電流，且其電流密度在較高的外加電壓下依然較低，與之相比，ITO/g-C3N4-NS電極上，在相同的電壓范圍內(nèi)還原電流密度明顯增加，這表明g-C3N4-NS具有更好的電子傳導(dǎo)性能和電子遷移效率，從而提高電催化分解水產(chǎn)氫的活性。該結(jié)果說明g-C3N4-NS是一種高效的電催化分解水產(chǎn)氫的催化劑材料。

3.5EY敏化g-C3N4-NS/Pt光催化產(chǎn)氫機理

基于上面的分析和討論，我們提出了g-C3N4-NS/Pt作為催化劑在曙紅敏化體系中的光催化產(chǎn)氫機理，如圖14所示。g-C3N4-NS/Pt催化劑光催化產(chǎn)氫活性的顯著提高是由于助催化劑Pt和g-C3N4-NS量子限域效應(yīng)協(xié)同增強光生電荷的分離效率和電子轉(zhuǎn)移效率。在可見光照射下，被吸附于g-C3N4-NS表面的EY分子吸收光子的能量形成單重激發(fā)態(tài)EY1*，隨后通過系間躍遷(ISC)形成更為穩(wěn)定的三重激發(fā)態(tài)EY3*，當TEOA作為電子給體時，EY3*被還原淬滅生成具有強還原能力的EY－?物種和氧化態(tài)TEOA+，EY－?物種的電子傳遞到負載于g-C3N4-NS表面的助催化劑Pt還原質(zhì)子H+為H2分子，同時還原態(tài)染料分子回到基態(tài)；此外g-C3N4-NS也能夠還原質(zhì)子產(chǎn)氫。由于g-C3N4-NS高的比表面積不僅有利于染料吸附以增加染料分子與催化劑的接觸面積，而且更有利于EY－?將電子傳遞給助催化劑Pt的活性點并參與質(zhì)子的還原反應(yīng)，這極大的抑制了光生電荷的復(fù)合幾率并有效地提高了光生電子的轉(zhuǎn)移速率，從而提高了光催化分解水產(chǎn)氫效率。

圖14　可見光下EY-g-C3N4-NS/Pt光催化產(chǎn)氫機理Fig.14　Photocatalytic mechanism for hydrogen evolution over EY-sensitized g-C3N4-NS/Pt under visible light irradiation

4　結(jié)論

層狀g-C3N4這種二維各向異性的納米甚至亞納米級的材料具有獨特的物理化學性能。通過高溫氧化熱刻蝕方法將體相g-C3N4剝離成g-C3N4納米片材料應(yīng)用于染料敏化可見光產(chǎn)氫，表現(xiàn)出了較體相g-C3N4的高于2.6倍的產(chǎn)氫速率。通過熒光光譜及光電化學表征研究了EY和g-C3N4納米片之間的電子遷移過程，熱剝離后的g-C3N4納米片具有非常高的比表面積，不僅可以更為有效地吸附染料分子，還因其量子限域效應(yīng)大大增強了光生電荷的分離效率和電子轉(zhuǎn)移效率，同時，納米片g-C3N4擴大了其能隙，改善了沿平面方向的電子傳輸能力以及光生載流子的壽命，從而顯著提高g-C3N4納米片在光敏化體系中的光催化產(chǎn)氫活性。

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Quantum Confinement Effect of Graphene-Like C3N4Nanosheets for Efficient Photocatalytic Hydrogen Production from Water Splitting

HAO Xu-Qiang1YANG Hao1JINZhi-Liang1,*XU Jing1MINShi-Xiong1Lü Gong-Xuan2,*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Beifang University of Nationalities,Yinchuan 750021,P.R.China;2State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,P.R.China)

Nanosheet materials obtained from laminar compounds are new two-dimensional anisotropic nanomaterials that can even reach the sub-nanometer scale.These materials possess unique physical and chemical properties.An example of such a nanosheet materials is graphitic carbon nitride(g-C3N4)nanosheets transformed from bulk g-C3N4.Here,g-C3N4nanosheets were prepared from bulk g-C3N4by high-temperature thermal oxidation.The photocatalytic activity of eosin(EY)-sensitized g-C3N4nanosheets for hydrogen evolution was about 2.6 times higher than that of bulk g-C3N4.The structure of the g-C3N4nanosheets and process of electron transfer between EY and the g-C3N4nanosheets were investigated by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,scanning electron microscopy(SEM),Brunauer-Emmett-Teller(BET) analysis,fluorescence spectroscopy,and photoelectrochemical measurements.The g-C3N4nanosheets possessed high specific surface area.The g-C3N4nanosheets not only effectively absorbed dye molecules,but also enhanced the separation and electron transport efficiencies of photogenerated charges because of their quantum confinement effect.The quantum confinement effect of g-C3N4nanosheets widened their bandgap, improved electron transfer ability along the in-plane direction,and lengthened the lifetime of photoexcited charge carriers.As a result,the photocatalytic activity of the g-C3N4nanosheets was improved compared with that of bulk g-C3N4.

April 21,2016;Revised:June 21,2016;Published online:June 22,2016.

s.JIN Zhi-Liang,Email:zl-jin@nun.edu.cn;Tel:+86-951-2067915.Lü Gong-Xuan,Email:gx-lu@lzb.ac.cn; Tel:+86-931-4968178.

g-C3N4nanosheet;Dye-sensitization;Quantum confinement effect;Photocatalysis; Hydrogen evolution

O643

10.3866/PKU.WHXB201606226

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21263001,21463001,21433007).

國家自然科學基金(21263001,21463001,21433007)資助項目?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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