納米鈀催化劑的制備及其催化性能*

楊 杰，李佳哲，呂宏飛，李 猛，徐 虹，王艷華，李淑輝，梅立鑫，白雪峰

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040）

納米鈀催化劑的制備及其催化性能*

楊 杰，李佳哲，呂宏飛，李 猛，徐 虹，王艷華，李淑輝，梅立鑫，白雪峰**

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040）

通過以抗壞血酸作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為穩(wěn)定劑的氯鈀酸（Na2Pd2Cl4）水溶液制備出具有一定形貌的高度分散的鈀納米粒子。采用X射線衍射（XRD）、紫外可見吸收光譜（UV-VIS），透射電子顯微鏡（TEM）等手段對鈀納米粒子結構進行了表征，結果表明，鈀納米粒子被還原成零價金屬粒子，并具有一定的立方結構，通過Suzuki反應進行了催化性能的考察，含量僅為0.05%～0.10%（mmol）的鈀納米粒子具有較高的收率。

鈀納米粒子；形貌；催化劑；Suzuki反應

前言

納米鈀粒子由于其特殊的物理化學性質已應用于各個領域，尤其對催化反應的廣泛應用是其他金屬粒子無法取代的，如加氫反應，碳碳偶聯反應以及氧化和還原反應等等。其中鈀催化劑催化鹵代芳烴和芳基硼酸的Suzuki偶聯反應是最有效和最重要的形成碳-碳鍵反應之一。其催化產物廣泛應用于藥物、染料、有機半導體、半導體、液晶和有機電致發(fā)光材料等領域[1～4]。隨著科研工作者的不斷努力，他們已經發(fā)現和開發(fā)出各種各樣的鈀催化劑，但大多數所使用的催化劑中均需要配體的存在，而配體的成本較高，對保存及反應條件要求苛刻。因此采用無配體對環(huán)境友好的鈀催化劑催化Suzuki偶聯反應具有更重要的研究意義和使用價值。納米鈀催化劑很低的使用量且在溫和的條件下就可以給出高的催化活性和高的收率[5～8]，雖然在此方面取得了一些進步和發(fā)展，但尋找更有效的鈀納米催化劑仍然是目前研究的熱點。

本文采用抗壞血酸作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為穩(wěn)定劑，以氯鈀酸（Na2Pd2Cl4）水溶液為原料，制備出具有均勻尺寸的高度分散的鈀納米粒子。在水性介質中使用非常低量的鈀納米粒子催化鹵代芳烴和芳基硼酸的Suzuki偶聯反應，取得了較高的收率。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鈀（AR，鈀含量>59.0%）,L-抗壞血酸（C6H8O6，AR，99%），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），碳酸鉀（AR，99%），以上試劑均為市售，無需進一步純化。0.05MNa2Pd2Cl4通過氯化鈀與氯化鈉水溶液配置而成。

1.2 納米鈀粒子合成

將10mL Na2PdCl4（0.05M）與10mL去離子水混合，在磁力攪拌下，將10mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液（0.6M）加入到Na2PdCl4溶液中，升溫并保持水浴60℃，將10mL抗壞血酸水溶液（0.06M）在15min內滴加到溶液中，滴加結束后在此溫度下繼續(xù)攪拌60min，將反應溶液儲存在50mL樣品管中待用。

2 結果與討論

抗壞血酸作為還原劑，在不同反應時間下對二價鈀粒子的還原程度，其紫外-可見光譜示于圖1。

圖1 抗壞血酸還原的鈀納米顆粒紫外-可見光譜Fig.1The UV-vis spectroscopy of nano-palladium reduced by ascorbic acid

由圖1可見，隨著反應時間的延長，360nm處的Pd2+特征吸收峰逐漸消失，即由二價鈀逐漸變?yōu)榱銉r鈀，在60min后抗壞血酸將二價鈀完全還原為零價鈀。

抗壞血酸作為還原劑還原鈀納米顆粒的XRD譜示于圖2。

圖2 抗壞血酸還原的鈀納米顆粒XRD譜圖Fig.2The XRD patterns of nano-palladium reduced by ascorbic acid

在2θ=40.1°，46.6°和68.1°處均出現Pd粒子的特征吸收峰，分別對應Pd（111），Pd（200），Pd（220），表明所合成的鈀納米粒子由不同的晶面組成，所得Pd納米粒子為混合相結構。

抗壞血酸作為還原劑還原鈀納米顆粒的尺寸與分布情況由TEM照片可見。

圖3 抗壞血酸還原的鈀納米顆粒TEM照片Fig.3The TEM images of nano-palladium reduced by ascorbic acid

由圖3可見，抗壞血酸還原的鈀粒子平均尺寸在6.5nm，分布較均勻，且沒有大的團聚現象出現，由此說明在PVP穩(wěn)定劑作用下抗壞血酸還原鈀粒子的效果較好。

在相同體系條件下催化對溴甲苯（2.5mmol）與苯基硼酸（3.75mmol）偶聯時，考察了鈀納米顆粒與常用的Pd（PPh3）4對反應的影響。

表1 納米鈀催化Suzuki偶聯反應Table 1Suzuki cross-coupling reaction catalyzed by nanopalladium

從表1中我們可以看出，我們僅僅使用了0.05%mmol的納米鈀顆粒，在較溫和的溫度下就得到了較高的收率，并且要優(yōu)于商業(yè)化的Pd（PPh3）4催化劑，也充分展示了抗壞血酸還原的鈀納米粒子良好的商業(yè)前途。

3 結論

以抗壞血酸作為還原劑，制備了體積小，高分散的納米鈀顆粒，該催化劑對Suzuki偶聯反應具有較高的催化活性，在相同條件下優(yōu)于商業(yè)化的催化劑，擁有廣泛的應用前景。

［1］HASSAN J，SEVIGNON，M，GOZZI C，et al.Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction［J］.Chem.Rev,2002,102:1359～1469.

［2］KUMBHAR A,KAMBLE S,JADHAV S,et al.Silica Tethered Pd-DABCO Complex:An Efficient and Rersable Catalyst for Suzuki-Miyaura Reaction［J］.Catal,2012,11:1388～1396.

［3］STRATAKIS M,GARCIA H.Catalysis by Supported Gold Nanoparticles:Beyond Aerobic Oxidative Processes［J］.Chem.Rev,2012,112（8）:4469～4506.

［4］王碧玉,倪沛鐘,范吉理,等.鈀催化溴代水楊醛與吡啶硼酸的Suzuki交叉偶聯反應［J］.有機化學,2014,34：2471～2478.

［5］GARRETT C E,PRASAD K.The art of meeting palladium specifications in active pharmaceutical ingredients produced by Pdcatalyzed reactions［J］.Advanced Synthesis&Catalysis,2004, 346（8）:889～900.

［6］SCHEUERMANN G M,Rumi L,Steurer P,et al.Palladium Nanoparticles on Graphite Oxide and Its Functionalized Graphene Derivatives as Highly Active Catalysts for the Suzuki-Miyaura Coupling Reaction［J］.J.Am.Chem.Soc.，2009,131：8262～8270.

［7］趙曉霞,常宏宏,李興,等.納米鈀催化芳基重氮鹽的Suzuki和Heck偶聯反應［J］.有機化學,2015,35：478～483.

［8］趙曉霞,常宏宏,李興,等.納米鈀催化的高效Suzuki偶聯反應［J］.有機化學,2015,35：1650～1656.

圖3 磷酸鹽材料與空心石英纖維微觀形貌Fig.3The SEM image of phosphate material and hollow quartz fiber

2.3 復合材料微觀形貌

圖4為空心微珠、空心石英纖維及磷酸鹽基體復合所制備的復合材料的微觀形貌照片。由圖可以看出，復合材料是由磷酸鹽基體、空心石英纖維及空心珠及孔洞組成，其中，孔洞是發(fā)泡劑在固化過程中體積膨脹造成的?？招奈⒅?、空心石英纖維及大量孔洞的存在，增加了復合材料的隔熱效果。其中，磷酸鹽基體為“骨架”；空心石英纖維作為增強體，傳遞加載時大量的負荷；空心微珠及發(fā)泡劑為功能性填料，固化后大量空心結構及氣孔的存在，能提高復合材料的隔熱效果。

圖4 復合材料微觀形貌Fig.4The SEM image of composite material

2.4 密度與強度的關系

表1為磷酸鹽復合材料密度與強度的關系，隨著空心結構材料的增加，復合材料密度與強度逐漸降低，這是由于空心微珠自身強度偏低造成的，由圖2空心微珠的斷口形貌可以看出。

表1 磷酸鹽復合材料密度與強度關系Table1The density and strength of phosphate composite material

4 結論

采用鋪層法，以磷酸鹽料漿、空心微珠及空心石英纖維為主要原料，制備了一種低密度耐高溫絕熱層材料。該材料可耐1200℃，1200℃處理后彎曲強度仍保持29MPa，可應用于承載、隔熱一體領域。

參考文獻:

［1］于翹,胡連成,黎義.俄羅斯航天透波材料現狀考察［J］.宇航材料工藝,1994,24（l）:48～52.

［2］BYRTE.High Performance Radome&Antenna Materials［J］. High Performance ComPosite,1999（2）:15.

［3］陳虹,胡利明.陶瓷天線罩材料的研究進展［J］.硅酸鹽通報,2002（4）:40～44.

［4］陳嘉普，譚光熏.磷酸鹽的生產與應用［M］.四川:成都科技大學出版社，1998.

［5］陳榮志.以水鋁礦保護石英纖維制備纖維強化磷酸鋁陶瓷基材［C］.臺灣陶瓷材料學會2002:1～3.

［6］李成功,傅恒志,于翹,等.航空航天材料［M］.北京:國防工業(yè)出版社,2002.

［7］羅進文,麻平.磷酸鹽基體及其纖維增強復合材料的研究基體磷-金屬元素摩爾比對工藝和材料性能的影響［J］.玻璃鋼/復合材料,200.4（2）:45～48.

［8］王鋒.磷酸鋁系透彼復合材料的制備技術［D］.武漢理工大學,. 2006:10～11.

Preparation of Palladium Nanoparticles and Its Catalytic Performance

YANG Jie,LI Jia-zhe,LV Hong-fei,LI Meng,XU Hong,WANG Yan-hua,LI Shu-hui,MEI Li-xin and BAI Xue-feng（Institute of petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The highly-dispersed palladium nanoparticles with a certain morphology were successfully prepared by the aqueous solution of palladium chloride acid（Na2Pd2Cl4）with ascorbic acid as a reducing agent,and polyvinylpyrrolidone（PVP）as a stabilizer.The structure of palladium nanoparticles were characterized by X-ray diffraction（XRD）,UV-visible absorption spectroscopy（UV-VIS）and transmission electron microscopy（TEM）.The results indicated that the palladium nanoparticles were reduced to zero valent metal particles,and have a certain cubic structure,and the palladium nanoparticles were applied to Suzuki reaction to test the catalytic activity.The results showed that higher yields would be obtained with only 0.05%～0.10mmol%of palladium nanoparticles.

Palladium nanoparticles;morphology;catalyst;Suzuki reaction

TQ426.8

A

1001-0017（2016）04-0276-03

2016-03-14*基金項目：黑龍江省科學院學部委員資助專項

楊杰（1985-），男，山東聊城人，碩士研究生，主要從事液晶材料合成研究。

**通訊聯系人：白雪峰，bxuefeng@vip.tom.com