高純氣體中微量氧的測(cè)定方法

徐 磊，耿嘉陽(yáng)，蘇 源，黃 偉

（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020;2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

高純氣體中微量氧的測(cè)定方法

徐 磊1，耿嘉陽(yáng)2，蘇 源2，黃 偉2

（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020;2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

介紹了高純氣體中微量氧的兩種測(cè)定方法：氣相色譜法和微量氧分析儀。氣相色譜法主要用到的檢測(cè)器為：熱傳導(dǎo)檢測(cè)器、氬離子化檢測(cè)器和氦離子化檢測(cè)器。氣相色譜法測(cè)定高純氣中的微量氧精度較高、性能穩(wěn)定、數(shù)據(jù)可靠。而微量氧分析儀一般應(yīng)用兩種原理：電化學(xué)方法和濃差電池法。微量氧分析儀測(cè)定高純氣中微量氧實(shí)時(shí)在線、成本低、小型化、自動(dòng)化、智能化。總結(jié)了兩種方法測(cè)定高純氣體中微量氧的特點(diǎn)，包括檢測(cè)方法的原理和主要技術(shù)指標(biāo)。

高純氣體；微量氧；色譜法；微量氧分析儀

前言

隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)和新型能源[1]等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高純氣體（主要包括高純氦、高純氬、高純氮、高純氫、高純二氧化碳等）作為保護(hù)氣在石化、電力、電子、航空航天、冶金、紡織中有著重要的應(yīng)用，因此對(duì)高純氣體的質(zhì)量要求很高。高質(zhì)量的高純氣體確保制造出性能可靠的各種器件，相反如果高純氣體中的氧含量達(dá)不到要求會(huì)造成器件性能退化，壽命縮短，使產(chǎn)品出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題，甚至發(fā)生安全事故。高純氣體中的氧含量是檢測(cè)高純氣體質(zhì)量的重要指標(biāo)。氧氣是一種化學(xué)活性較強(qiáng)的物質(zhì)，空氣中的氧含量為21%，控制和檢測(cè)氧氣含量尤為關(guān)鍵。在我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)高純氣體的質(zhì)量要求有明確的指標(biāo)，高純氣體中微量氧的含量一般控制在幾個(gè)ppm（如表1所示），想要準(zhǔn)確測(cè)定不同種類的高純氣體中的氧，必須選擇合適的方法。本文主要介紹以下兩類常用的檢測(cè)方法:氣相色譜法和微量氧檢測(cè)儀。

表1 幾種高純氣體的氧含量的標(biāo)準(zhǔn)要求[2～6]Table 1Requirement standards of oxygen content in several high-purity gas

1 氣相色譜法分析微量氧的原理和應(yīng)用

氣相色譜法可用于高純氣體痕量雜質(zhì)分析具有高選擇性、高效能、速度快、可不受組分含量的限制且樣品量少等優(yōu)點(diǎn)。一般氣相色譜法分析微量氧使用的檢測(cè)器為：熱傳導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、氬離子化檢測(cè)器（ADD）和氦離子化檢測(cè)器（HID）。表2列出了各種檢測(cè)器的性能比較，三種檢測(cè)器的工作原理及性能如下：

1.1 熱導(dǎo)池檢測(cè)器的檢測(cè)

根據(jù)不同組分與載氣之間有不同的熱導(dǎo)系數(shù),當(dāng)經(jīng)色譜柱分離后的組分被載氣帶入熱導(dǎo)池中，由于組分和載氣的熱傳導(dǎo)率不同，而使熱敏元件溫度發(fā)生變化，并導(dǎo)致電阻發(fā)生變化，從而致使電橋不平衡，輸出電壓信號(hào)，此信號(hào)的大小與被測(cè)組分的濃度成函數(shù)關(guān)系。該檢測(cè)器屬于通用型非放射性檢測(cè)器，檢測(cè)靈敏度較低，高靈敏度熱導(dǎo)檢測(cè)器也很難檢測(cè)到5ppm以下的氧含量。

1.2 氬離子化檢測(cè)器檢測(cè)

作為載氣的高純氬氣以一定流速流進(jìn)處在高頻振蕩電磁場(chǎng)中的石英管時(shí)，在管外施加1500V高電壓，使石英管內(nèi)氬氣原子在100MHz的高頻電磁場(chǎng)振蕩下運(yùn)動(dòng)，氬原子的電離能低于受振蕩后的平均自由程能量，因?yàn)闅逶釉诠軆?nèi)被電離形成離子、電子及中性粒子的混合氣體—等離子體，并且氬原子受激發(fā)放電產(chǎn)生弧光。當(dāng)被測(cè)氣體經(jīng)分離柱后進(jìn)入檢測(cè)器中時(shí)，永久性氣體雜質(zhì)的分子N2，H2，CH4等吸收并粹滅弧光，而O2和CO分子受激發(fā)后產(chǎn)生增強(qiáng)弧光。所產(chǎn)生光的強(qiáng)度變化與被測(cè)成分濃度成正比，故可以借此進(jìn)行雜質(zhì)定量分析。該檢測(cè)器屬于非放射性選擇性檢測(cè)器，只能檢測(cè)氬氣中組分，檢測(cè)靈敏度較低，能檢測(cè)以上濃度的氧[7]。

1.3 氦離子化檢測(cè)器檢測(cè)

PDHID是利用氦中穩(wěn)定的低功率脈沖放電作電離源，使被測(cè)組分電離產(chǎn)生信號(hào)，對(duì)所有物質(zhì)均有高靈敏度的正響應(yīng)。氦離子化檢測(cè)器色譜一般采用中心切割與反吹技術(shù)，配置具有吹掃保護(hù)氣爐的進(jìn)樣切換閥，適用于高純氣體中的痕量雜質(zhì)的檢測(cè)，該檢測(cè)器屬于通用型非放射性檢測(cè)器，檢測(cè)靈敏度最高，氣體中雜質(zhì)的最小檢測(cè)濃度達(dá)ppb級(jí)，對(duì)所有無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)均有很高的響應(yīng)，適用于所有高純氣體和電子工業(yè)用氣體。

表2 各種檢測(cè)器的性能比較Table 2Comparison of various detectors performance

2 微量氧分析儀測(cè)定法分析微量氧的原理和應(yīng)用

微量氧分析儀[8]可以測(cè)出高純氣體中的痕量氧，是當(dāng)前國(guó)際上先進(jìn)的測(cè)氧方法之一，其速度快、精度高、具有在線性、便于現(xiàn)場(chǎng)操作。一般微量氧分析儀主要是依據(jù)以下兩種原理：電化學(xué)法原理和濃差電池法[9]，兩種類型微量氧分析儀的性能比較見(jiàn)表3。

2.1 電化學(xué)法

電化學(xué)法微量氧分析儀是利用氧化還原電池的原理進(jìn)行微量氧分析，它的傳感器（檢測(cè)器）是化學(xué)原電池，主要由一個(gè)陰極，一個(gè)陽(yáng)極和電解液組成，以上部件密封于惰性的殼中，被測(cè)氣體中的氧進(jìn)入電池中陰極附近，O2得到電子，陽(yáng)極由金屬鉛制成，失去電子本身被氧化，電池產(chǎn)生的電子由電路引出然后進(jìn)行補(bǔ)償修正放大，即可測(cè)出被測(cè)氣體中的氧含量。目前電化學(xué)法氧分析儀主要是燃料電池法和赫茲電池法。燃料電池法微量氧分析儀最為多見(jiàn)。

2.1.1 燃料電池法

燃料電池法微量氧分析儀最為多見(jiàn)，用完全密封的燃料池氧傳感器測(cè)量是當(dāng)前國(guó)際最先進(jìn)的測(cè)氧方法之一，傳感器可以非常穩(wěn)定可靠地工作很長(zhǎng)時(shí)間，檢出限達(dá)到0.1ppm，采用此方法進(jìn)行測(cè)氧需要經(jīng)常校準(zhǔn)，以確保其測(cè)試的準(zhǔn)確性。該法適用于不應(yīng)含有硫化物、磷化物或酸性氣體成分的高純氣體。這些組分會(huì)對(duì)燃料電池，特別是堿性燃料電池造成危害。

2.1.2 赫茲電池法

赫茲電池式氧分析儀對(duì)酸性氣體成分有抗干擾性能。如需測(cè)定高純氣體中10-6～10-9量級(jí)O2，高純氣體中含有微量酸性氣體時(shí)，只有赫茲電池式氧分析儀才能排除其干擾，防止傳感器中毒，給出準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。該法既適用于氮?dú)狻錃?、氦氣以及其他不與堿性電解液和電極發(fā)生反應(yīng)的氣體中微量氧的測(cè)定，也適用于二氧化碳?xì)庖约昂趸嫉幕旌蠚獾人嵝詺怏w中微量氧的測(cè)定。

2.2 濃差電池法

濃差電池法也稱為氧化鋯電池法，它是利用氧化鋯元件為檢測(cè)器的關(guān)鍵部件，構(gòu)成一個(gè)氧化鋯測(cè)氧電池，它在鉑電極的反應(yīng)原理是O2+4e→2O2-；2O2-→O2+4e,于是兩電極間就形成了電位差，組成了濃差電池，濃差電池法就是根據(jù)高溫濃差來(lái)測(cè)量氧含量的。濃差電池法微量氧分析儀使用方便、操作簡(jiǎn)便、使用壽命長(zhǎng)、適用于在線測(cè)定。而濃差電池法在測(cè)定時(shí)，會(huì)受到氣體中含有微量還原性氣體成分的干擾，在高溫下還原性物質(zhì)可以與氧發(fā)生反應(yīng)，消耗氧使分析結(jié)果偏低,有些還原性高純氣體如高純氫氣等不適合用此方法，且氧化鋯濃差電池法需要用標(biāo)準(zhǔn)氣體定期校對(duì)。

表3 微量氧分析儀的性能比較Table 3Performance comparison of trace oxygen analyzer

3 結(jié)論

本文總結(jié)了檢測(cè)高純氣體中的微量氧的兩種方法：（1）氣相色譜法可使用不同的檢測(cè)器，檢測(cè)靈敏度非常高、性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)，特別適用于高純氣體中微量氧的檢測(cè)。氣相色譜法既可用于低壓氣體管道或液體罐的采樣后實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，又可用于高壓瓶裝氣體的直接抽樣測(cè)，而其它的氧含量測(cè)定方法則用氣量較大；2.微量氧分析儀[10]主要用于工業(yè)在線、實(shí)驗(yàn)室以及瓶裝高純N2、Ar、He、N2等的微量氧、痕量氧的快速檢測(cè)[11]，根據(jù)高純氣體的特性選擇適當(dāng)?shù)奈⒘垦醴治鰞x能進(jìn)行準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便的連續(xù)分析，微量氧分析儀需要用標(biāo)準(zhǔn)氣定期校準(zhǔn)，使用壽命一般在2年左右，目前大量新型的高靈敏度氧分析儀已成為微量氧分析的主流。綜上所述，我們可根據(jù)檢測(cè)設(shè)備的限制、氣體的性質(zhì)、檢出限量等條件，在保證準(zhǔn)確測(cè)定氧含量前提下，選擇適合的檢測(cè)方法。

［1］牛麗紅，于世林．國(guó)內(nèi)高純氣體應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.低溫與特氣，2010，28（3）:7～9．

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［3］GB/T 8979-2008純氮、高純氮和超純氮［S］．中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，2008.

［4］GB/T 7445-1995純氫、高純氫和超純氫［S］．中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)，1995.

［5］GB 4844.2-1995純氦［S］．國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局，1995.

［6］GB/T23938-2009高純二氧化碳［S］．中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)，2009.

［7］郁光，莊洪濤，方華.氦離子色譜儀在氣體分析領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新，2014，1（2）:228～235．

［8］王艷，王津文．幾種高純氣體中微量氧的測(cè)定方法［J］.分析與測(cè)試，2005，25（5）:22～23．

［9］鄭江琳.氣體中微量氧分析測(cè)試方法綜述［J］.低溫與特氣，2012，30（1）:1～4．

［10］徐偉，錢衛(wèi)兵，韓翼飛．氣體行業(yè)中氧量分析儀的選型及應(yīng)用探討［J］.低溫與特氣，2015，33（1）:42～44．

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Determination of Trace Oxygen in High Purity Gases

XU Lei1,GENG Jia-yang2,SU Yuan2and HUANG Wei2
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020；2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040）

Two methods of high purity oxygen gas trace were introduced,which are gas chromatography and trace oxygen analyzer.The chromatography detector mainly used were thermal conductivity detector,argon ionization detector and helium ionization detector.Using gas chromatography to detect high purity has high oxygen gas trace precision,stable performance and reliable data.The trace oxygen analyzer general was according to two principles,which were electrochemical method and concentration cell method.Using trace oxygen analyzer to detect high purity oxygen gas trace was real-time online,low cost,miniaturization,automation and intelligent.The characteristics of two methods of trace gases of high purity oxygen were summarized in this paper,including the principles and main technical indicators.

High-purity gases;trace oxygen;chromatography;trace oxygen analyzer

O659.11

A

1001-0017（2016）04-0303-03

2016-03-27

徐磊（1981-），女，山東人，碩士研究生，助理研究員，主要研究方向：分析檢測(cè)。