耐高溫有機(jī)結(jié)構(gòu)膠膜發(fā)展現(xiàn)狀

張立國

（中航工業(yè)第一飛機(jī)設(shè)計研究院，陜西西安710089）

耐高溫有機(jī)結(jié)構(gòu)膠膜發(fā)展現(xiàn)狀

張立國

（中航工業(yè)第一飛機(jī)設(shè)計研究院，陜西西安710089）

有機(jī)結(jié)構(gòu)膠黏劑，尤其是結(jié)構(gòu)膠膜是航空航天飛行器耐高溫承力結(jié)構(gòu)件制造中重要的結(jié)構(gòu)膠接材料，針對飛行器結(jié)構(gòu)件在不同條件下的強(qiáng)度、韌性、熱性能等要求，從膠黏劑采用的樹脂結(jié)構(gòu)角度劃分，對包括環(huán)氧樹脂、雙馬樹脂、聚酰亞胺等結(jié)構(gòu)膠膜的制備方法和性能進(jìn)行深入分析。同時對結(jié)構(gòu)膠黏劑和膠膜領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢進(jìn)行了介紹。

膠膜；復(fù)合材料；樹脂；膠黏劑

前言

結(jié)構(gòu)膠黏劑是在一定的應(yīng)用溫度下能夠傳遞較大動態(tài)和靜態(tài)載荷用于結(jié)構(gòu)連接的膠黏劑，因其具有高強(qiáng)度和高耐久性的特點(diǎn)，是航空航天飛行器耐高溫承力結(jié)構(gòu)件制造中重要的結(jié)構(gòu)膠接材料，因而在航空、航天等高新技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用，是一類不可替代的連接材料[1,2]。從20世紀(jì)40年代英國首次將Redux系列酚醛-縮醛高性能結(jié)構(gòu)膠黏劑用于飛機(jī)金屬結(jié)構(gòu)件的粘接至今，高溫固化結(jié)構(gòu)膠黏劑已有近70年的發(fā)展歷史。近年來，由于航空、航天以及空間技術(shù)的快速發(fā)展，有機(jī)耐高溫膠黏劑得到了越來越廣泛的應(yīng)用，尤其是固化過程不釋放小分子、可以實(shí)施鋪貼工藝的熱固性結(jié)構(gòu)膠膜得到越來越多的關(guān)注和研究，國外較為典型的產(chǎn)品如Hexcel公司的Redux 319和Cytec公司的FM-300環(huán)氧膠膜；Cytec公司的FM2550、Hexcel公司Redux 326和Henkel公司的Hysol EA9673雙馬膠膜等，都兼具了以上優(yōu)點(diǎn)。

隨著運(yùn)載火箭、洲際導(dǎo)彈和航天飛機(jī)等空間運(yùn)載工具已向質(zhì)量輕、可靠性好、壽命長和能耗低的方向發(fā)展，以鈦合金或碳纖維復(fù)合材料等制造的蜂窩結(jié)構(gòu)件得到了越來越廣泛的應(yīng)用。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計對有機(jī)耐高溫膠黏劑提出了更高的要求。在高速飛行中，蜂窩結(jié)構(gòu)件的外表面局部溫度高達(dá)260～316℃，而蜂窩結(jié)構(gòu)的內(nèi)部溫度也高達(dá)200～260℃。為了提高結(jié)構(gòu)膠黏劑的耐溫等級，而自20世紀(jì)70年代起，以美國國家航空航天局（NASA）Langley研究中心、杜邦公司以及美國休斯飛機(jī)公司（Hughes Aircraft Company）為首的多家研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)對耐熱等級更高的聚酰亞胺膠膜進(jìn)行了大量的研究，先后開發(fā)了LARC-13、PEPI-5、LARC-TPI、PISO2等一系列綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺膠黏劑，并已在航空、航天及微電子工業(yè)等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。

我國高溫固化結(jié)構(gòu)膠黏劑的研究起步較晚，從改性酚醛高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑到環(huán)氧高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑的發(fā)展過程中，相繼研制出一批性能可靠且能滿足國內(nèi)航空航天領(lǐng)域使用要求的產(chǎn)品，這其中綜合性能較好的高溫固化環(huán)氧改性結(jié)構(gòu)膠膜有黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院的J-116、J-99、J-271、北京航空材料研究院的SY-14。雙馬結(jié)構(gòu)膠膜有黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院的J-188、J-270、J-299等[3]。相比于國外在聚酰亞胺樹脂和膠膜的產(chǎn)品應(yīng)用，國內(nèi)膠黏劑目前還處于研究階段，成型的產(chǎn)品主要有黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院低溫固化乙炔基聚酰亞胺膠膜。

優(yōu)良的航空結(jié)構(gòu)膠黏劑在制造滿足上述要求的航空結(jié)構(gòu)部件方面起著重要的作用，國內(nèi)目前也已經(jīng)展開更高耐溫等級、多功能性結(jié)構(gòu)膠黏劑研究工作，本文就高溫結(jié)構(gòu)膠膜領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢做簡要的論述。

1 環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠膜

改性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠膜以其揮發(fā)份少，操作簡便，特別是其安全可靠性在航空航天結(jié)構(gòu)件的制造中得到了大量應(yīng)用。目前國內(nèi)外這類材料的典型代表有Redux319系列、FM300、J-ll6系列、SY-l4和SJ-2等，他們可在-60～150℃下長期工作[4]。

其中，國外對環(huán)氧樹脂及其膠膜的研究起步較早，典型產(chǎn)品如Cytec公司的FM300環(huán)氧膠膜，其具有良好的產(chǎn)品穩(wěn)定性，單搭接剪切強(qiáng)度超過35 MPa，滾筒剝離強(qiáng)度53N·m/m。20世紀(jì)90年代初我國黑龍江省石化院研制的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠膜J-116、J-98、J-99和SJ-2，是高剪切強(qiáng)度、高剝離強(qiáng)度的環(huán)氧基載體和無載體膠膜，這些膠黏劑分別與抑制底膠J-117和J-100配合使用。其中，SJ-2無孔蜂窩結(jié)構(gòu)膠屬改性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠膜，固化溫度為175℃/3h，可在-55～150℃下長期使用，且兼具高剝離強(qiáng)度和耐環(huán)境性。J-98和J-99載體膠膜屬于環(huán)氧載體膠膜，可在180℃固化，在150℃下長期使用。J-116結(jié)構(gòu)膠膜的固化溫度為175℃/3h，因其極高的粘接強(qiáng)度，使其應(yīng)用范圍和領(lǐng)域逐漸拓寬，主要用于板-板、板-芯等金屬和復(fù)合材料夾層結(jié)構(gòu)件的膠接。

2 雙馬結(jié)構(gòu)膠膜

雙馬來酰亞胺是一類采用馬來酸酐封端的酰亞胺類齊聚物，相比于環(huán)氧樹脂來說具有更高的使用溫度和熱穩(wěn)定性能，同時兼具較低的熔體黏度和寬加工窗口。使其制備成的復(fù)合材料在耐溫等級上有了顯著的提高。由雙馬來酰亞胺樹脂制成的典型結(jié)構(gòu)幾乎含蓋了飛機(jī)和航天件的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)[5]。國外在滿足雙馬樹脂基復(fù)合材料膠接方面已經(jīng)開發(fā)出很多改性雙馬樹脂膠膜，如美國Dexter公司生產(chǎn)的LF8707、瑞士Ciba Geigy公司生產(chǎn)的Redux HP665等產(chǎn)品。

表2 國內(nèi)雙馬膠膜介紹Table 2The introduction of domestic bismaleimide structural adhesive films

黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院近十年來相繼開發(fā)J-188、J-270、J-299和J-345四種雙馬基結(jié)構(gòu)膠膜。采用耐熱性好的熱塑性工程塑料為增韌劑，芳香二胺為固化劑，形成耐高溫、高韌性、高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)膠膜。該膠種不僅能夠滿足鈦合金等金屬的膠接，而且對雙馬樹脂基復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的粘接性能。J-188雙馬膠膜鋁-鋁剪切強(qiáng)度室溫可以達(dá)到25.0MPa，200℃達(dá)到20.0MPa以上，鋁蜂窩滾筒強(qiáng)度室溫達(dá)到35.0N·m/m，200℃達(dá)到45.0N· m/m以上，同時具有較好的耐久性能。J-345高耐溫等級雙馬膠膜是該系列膠膜中的最新產(chǎn)品，其260℃剪切強(qiáng)度大于16.0MPa，316℃剪切強(qiáng)度依然超過10.0MPa，適用于高耐溫等級的雙馬基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的粘接。

3 聚酰亞胺膠膜

聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類化學(xué)結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的剛性鏈聚合物，是較早用于耐高溫膠黏劑的雜環(huán)高分子基體樹脂，一般由芳香二胺和芳香二酐通過縮合聚合反應(yīng)得到。聚酰亞胺膠黏劑可分為熱固性聚酰亞胺膠黏劑和熱塑性聚酰亞胺膠黏劑兩大類。

3.1 熱塑性聚酰亞胺

熱塑性聚酰亞胺膠膜由二胺和二酐單體通過縮聚反應(yīng)得到，是一種完全環(huán)化的、在粘接之前全部去除水和溶劑的聚酰亞胺膜狀膠黏劑。典型的如Langley研究中心于1980年開發(fā)的LARC-TPI熱塑性聚酰亞胺膠膜[6]。LARC-TPI的制備是由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）與3,3’-二胺基二苯酮（3,3’-DABP）在二甲基乙酰胺中反應(yīng)得到聚酰亞胺酸溶液，再將該聚酰亞胺酸溶液涂覆到玻璃布上，通過加熱制得完全酰亞胺化的聚酰亞胺膠膜。其Tg約為260℃，經(jīng)300℃恒溫?zé)崂匣?50h后失重不超過3%，具有良好的熱氧化穩(wěn)定性。經(jīng)325℃固化鈦合金試片后,室溫下剪切強(qiáng)度為36.5MPa，232℃下仍保持13.1MPa，在該溫度下老化3000h后剪切強(qiáng)度反而增至20.7MPa。作為NASA超聲速巡航（SCR）計劃的一部分，LARC-TPI膠膜已應(yīng)用于石墨纖維復(fù)合材料機(jī)翼板的大面積粘接中。這類聚酰亞胺可制備成自支撐的膠膜，剝離強(qiáng)度高，但由于相對分子質(zhì)量較高，熔融流動性欠佳，粘接時需要較高的固化壓力。且自粘性差，成型溫度高。

3.2 熱固性聚酰亞胺膠膜

相比之下，熱固性聚酰亞胺膠黏劑熔融流動性好，固化時無揮發(fā)物以及加工性能好。熱固性聚酰亞胺膠膜多為載體膠膜，指的是將酰亞胺預(yù)聚物溶于NMP、DMF等極性溶劑中制成膠液，再涂覆到玻璃布、石英布或尼龍紗網(wǎng)等支撐體上制備而成的膜狀膠黏劑，經(jīng)加熱交聯(lián)固化粘接。熱固性聚酰亞胺膠膜耐熱性能優(yōu)異，但固化物的韌性較差，常通過增韌的方法改性。

典型的有降冰片烯（NA）封端和炔基封端聚酰亞胺。降冰片烯聚酰亞胺主要有美國NASA開發(fā)的LARC-13膠黏劑[7]。固化物的Tg在300℃左右,熱分解溫度為450℃。粘接鈦合金的剪切強(qiáng)度在室溫下為20～35MPa，260℃下為14～20MPa。但是經(jīng)過316℃熱氧老化125h后，粘接強(qiáng)度迅速下降。這是由于脂肪族的降冰片烯基的長期熱氧化穩(wěn)定性欠佳造成的。

炔基封端聚酰亞胺是指以含有炔基（乙炔基、苯乙炔基等）的苯胺或苯酐作為封端基團(tuán)的聚酰亞胺。與NA酸酐封端的聚酰亞胺相比，它的固化溫度稍高，但長期熱氧化穩(wěn)定性更佳。從20世紀(jì)80年代起，研究人員開始了對苯乙炔基封端的聚酰亞胺預(yù)聚物的研究。其中較為突出的是NASA開發(fā)的PETI-5聚酰亞胺預(yù)聚物[8]。PETI-5結(jié)構(gòu)式如下。以350℃/0.34MPa/1h固化后,鈦合金剪切強(qiáng)度室溫為48.3 MPa,177℃下為37.9MPa，鈦合金蜂窩結(jié)構(gòu)的平拉強(qiáng)度為5.2MPa。國外的Cytec公司的FM680-1苯乙炔基聚酰亞胺膠膜，其使用溫度超過370℃，同時在316℃老化2000h后316℃下剪切強(qiáng)度依然超過10MPa。

圖1 PETI-5結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of PETI-5

但是由于苯乙炔基固化溫度較高（＞300℃），增加模具成本的同時限制了其在航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。相比之下，乙炔基聚酰亞胺在保持相似的熱性能的前提下，具有更低的固化溫度（≤260℃），美國NSC公司采用1,3,3-APB和BTDA研制出乙炔基封端的加成型聚酰亞胺低聚物Thermid 600和聚異酰亞胺Thermid PI-600，作為溶劑型膠黏劑其室溫剪切強(qiáng)度在18～20MPa，260℃超過13MPa。

針對我國先進(jìn)航空航天飛行器制造技術(shù)的發(fā)展和耐300℃以上高溫樹脂結(jié)構(gòu)膠黏劑的迫切需求，黑龍江省石化院采用縮聚路線以乙炔基為反應(yīng)性封端基團(tuán)成功合成乙炔基聚酰亞胺膠膜。該膠膜固化溫度不超過260℃，其固化后室溫剪切強(qiáng)度超過12MPa，350℃下剪切強(qiáng)度超過10MPa，450℃下剪切強(qiáng)度超過5MPa。室溫鋁合金蜂窩滾筒剝離強(qiáng)度超過12N·m/m，同時兼具較高的使用溫度和熱老化穩(wěn)定性。在耐高溫有機(jī)結(jié)構(gòu)膠領(lǐng)域具有獨(dú)特的熱性能優(yōu)勢，有望在航空航天對耐溫等級需求較高領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

3 結(jié)論

優(yōu)良的航空結(jié)構(gòu)膠黏劑體系是保證航空飛行器結(jié)構(gòu)設(shè)計和滿足工藝不可缺少的重要材料。其主要應(yīng)用于膠接金屬/金屬、復(fù)合材料、蜂窩夾層結(jié)構(gòu)及各種層壓板。隨著航空航天等領(lǐng)域?qū)Ω吣蜏氐燃壗Y(jié)構(gòu)件的需求，高耐久、高性能航空結(jié)構(gòu)膠黏劑體系的研究及規(guī)模化生產(chǎn)變得尤為重要，同時對于膠接表面處理技術(shù)，包括鈦合金表面處理的技術(shù)實(shí)用化探索己日漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在滿足材料性能的前提下，如何降低膠黏劑制備成本、減輕膠膜厚度也是現(xiàn)階段研究領(lǐng)域所面臨的難題。

［1］胡建國.航空制造工程手冊［M］.北京:航空工業(yè)出版社,1995.

［2］郭忠信.鋁合金結(jié)構(gòu)膠接［M］.北京:國防工業(yè)出版社,1993.

［3］曲春艷,王德志,馮浩,等.J-188雙馬來酰亞胺基復(fù)合材料膠接用結(jié)構(gòu)膠膜［J］.材料工程.2007,S（1）:15～19.

［4］曲春艷,毛勇,王海民,等.高溫固化結(jié)構(gòu)膠粘劑現(xiàn)狀及發(fā)展［J］．化學(xué)與黏合,1999,2:85～88．

［5］陳祥寶.高性能樹脂基體［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999.

［6］ST CLAIR A K,STCLAIR T L.A multipurpose thermoplastic polyimide［J］.Sampe Quarterly-Society for the Advancement of Material and Process Engineering,1981,13（1）:20～25.

［7］STCLAIR T L,PROGAR D J.A novel addition polyimide adhesive［R］.NASA,Report TM-1981-81976,1981.

［8］CONNELL J W,SMITH J G,HERGENROTHER P M.Imide oligomers containing pendent and terminal phenylethynyl groups II［J］.High Perform Polym,1998,10（3）:273～283.

圖5 中溫固化氰酸酯樹脂的凝膠時間Fig.5The gel time of the moderate temperature curing cyanate ester resin

3 結(jié)論

研制出具有良好中溫固化活性的改性氰酸酯樹脂。樹脂在125℃固化后具有良好的力學(xué)性能、耐熱性和較低的介電損耗，澆注體拉伸強(qiáng)度達(dá)82.9MPa，模量4.0GPa，斷裂延伸率2.6%，沖擊強(qiáng)度20.5kJm-2，表觀Tg236.8℃。樹脂在180℃后處理后力學(xué)性能和Tg無明顯變化，介電損耗稍有降低。氰酸酯樹脂具有適宜的黏溫特性，可用于制備中溫固化氰酸酯預(yù)浸料。

參考文獻(xiàn)：

［1］王汝敏，藍(lán)立文.先進(jìn)復(fù)合材料用熱固性樹脂基體的發(fā)展［J］.熱固性樹脂，2001,16（1）：36～38.

［2］CE GRENIER-LOUSTALOT,CHRISTINE LARTIGAU.influence of the stoichiometry of Epoxy-Cyanate systems（non catalyzed and catalyzed）on molten state reactivity［J］.Journal of Polymer Science,part A:Polymer Chemical,1997,35:3101～3115.

［3］DONA MATHEW,REGHUNADHAN NAIR P,C,NINAN K,N, Bisphenol A dicyanate-novolac epoxy blend:cure characteristics, properties,and application in composites［J］.Journal of Applied Polymer Science,1997,74:1675～1685.

［4］鐘翔嶼，包建文，李曄,等.5528氰酸酯樹脂基玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能研究［J］.纖維復(fù)合材料，2007,24（3）:3～5.

［5］戴善凱，顧媛娟，梁國正.氰酸酯樹脂的固化催化研究新進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報：綜述篇，2009,23（5）：57～64.

［6］孫鵬鵬,趙玉宇,吳健偉,等.中溫固化氰酸酯樹脂基體動態(tài)熱機(jī)械分析研究［J］.化學(xué)與黏合，2014，36（1）：11～15.

Development of Organic Structural Adhesive Films with High-temperature Resistance

ZHANG Li-guo
（AVIC,The First Aircraft Design and Research Institute,Shanxi 710089,China）

The organic structural adhesive,especially the structural adhesive film,is a kind of important material for structure adhesion in the manufacture of structural component for aerospace craft which needs to have the capability of bearing strength and high temperature resistance.According to the requirements of the strength,toughness,thermal properties,dielectric properties of the aerospace vehicle structures under different conditions,the preparation method and performance of some structural adhesive films（such as epoxy resin,bismaleimide resin and polyimide,etc.）are analyzed deeply from the aspect of structure of resin matrix.And the current development status and trend of structural adhesive and adhesive film are introduced.

Adhesive film;composite material;resin;adhesive

TQ436.2

A

1001-0017(2006)04-0286-04

2016-03-26

張立國（1983-）男,黑龍江齊齊哈爾人，工程師，研究方向：非金屬材料。