中溫固化氰酸酯基體樹脂的研制

孫鵬鵬，趙玉宇，吳健偉，匡 弘，付 剛，王 冠，付春明

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040）

中溫固化氰酸酯基體樹脂的研制

孫鵬鵬，趙玉宇，吳健偉*，匡 弘，付 剛，王 冠，付春明

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040）

研制出具有良好中溫固化活性的改性氰酸酯樹脂，對樹脂的反應活性、力學性能、介電性能、動態(tài)熱機械行為和黏溫特性進行了研究。樹脂在125℃固化后具有較高的力學性能、耐熱性和較低的介電損耗。樹脂在180℃后處理后力學性能和Tg無明顯變化，介電損耗稍有降低。氰酸酯預浸料具有良好的黏溫特性，可用于制備中溫固化氰酸酯預浸料。

中溫固化；氰酸酯樹脂；力學性能；動態(tài)熱機械行為

前言

氰酸酯樹脂（CE）是20世紀80年代開發(fā)出來的一類高性能樹脂，其性能綜合了雙馬來酰亞胺（BMI）的耐溫性和環(huán)氧樹脂（EP）的良好工藝性。氰酸酯結構中具有極性基團并且固化后具有較高的交聯(lián)密度，所以氰酸酯樹脂顯現(xiàn)出較高的粘接強度和耐熱性[1]。同時，氰酸酯基固化后形成具有對稱性的三嗪環(huán)結構使固化后的樹脂具有優(yōu)異的介電性能、尺寸穩(wěn)定性和低吸濕性。因此氰酸酯樹脂在電子、航空航天、電器絕緣等領域取得廣泛應用。

氰酸酯單體在加熱條件下，-OCN基團自聚形成三嗪環(huán)結構，多官能的氰酸酯由此進一步形成多種立體結構。氰酸酯基-OCN的聚合反應需要在比較高的溫度下才能進行，環(huán)氧樹脂[2,3]和微量的雜質如水份和酚類化合物能在一定程度上降低固化反應溫度，但達到較高的反應程度仍需較高的固化溫度。所以氰酸酯樹脂大多采用高溫（170℃以上）固化，根據(jù)性能需要，有時還需要200℃或以上的高溫后固化，如Hexcel公司的954-3、Tencate公司的EX-1505、北京航材院的5528氰酸酯樹脂基體[4]等。高溫固化有利于提高氰酸酯樹脂的固化反應程度，但對于大尺寸復合材料制件，較高的固化溫度容易使得制件內殘留內應力，產生形變降低尺寸精度。

降低氰酸脂樹脂基體的固化溫度，有利于減少材料熱固化時殘留應力，提高大型制件的力學強度，保持尺寸精度，而且便于實現(xiàn)與其他中溫復合材料的共固化和適應性。近年來，國外氰酸酯樹脂基體和膠黏劑出現(xiàn)中溫固化的品種，樹脂基體如Hexcel的954-6、Umeco公司的MTM110和Tencate公司的RS-12等，都可在120～135℃固化，室溫使用期可達30d。降低氰酸酯的固化溫度實現(xiàn)中溫固化，目前主要方法是采用過渡金屬離子催化、活潑氫催化、紫外光激活催化等[5]。過渡金屬離子如乙酰丙酮鹽、有機錫類都能大幅度的降低氰酸酯樹脂的固化溫度，實現(xiàn)中溫固化，但這兩種催化劑直接使用時，氰酸酯樹脂的貯存期不足，一般室溫下貯存不超過7 d，不利于氰酸酯樹脂的貯存、運輸和復合材料構件的裝配。

為降低氰酸酯的固化溫度，實現(xiàn)氰酸酯樹脂的中溫固化，本文研制出具有較高活性同時具有良好潛伏性的中溫固化促進劑，并在此基礎上采用環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂改性制備出中溫氰酸酯固化結構膠膜和樹脂基體。

1 實驗部分

1.1 原材料

雙酚A型氰酸酯（BADCy），江都市吳橋樹脂廠；E-51環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；促進劑M，自制。

1.2 儀器及分析方法

差示掃描量熱儀（DSC）：DSC6220型，日本精工，升溫速率：5℃/min，空氣氣氛；FT-IR紅外分析儀：Vector22型，美國Bruker公司，KBr稀釋壓片；流變性儀：Gemini200型，英國Malvern公司，平行板直徑25mm，板間距500μm，頻率1Hz；動態(tài)熱機械分析（DMA）：DMS6100型，日本精工，升溫速率：5℃/min，頻率為5Hz；電子萬能材料試驗機：4467型，美國Instron，澆注體拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度測試，按GB/T2567-2008進行；介電性能測試：諧振腔法，按DqES423-2006，航天材料與工藝研究所測試。

1.3 氰酸酯樹脂基體制備

樹脂基體的制備：將自制促進劑M與雙酚E型氰酸酯Cy-9環(huán)氧按1∶3（質量比）混合，在三輥研磨機上混合均勻。將環(huán)氧E-51、BADCy和熱塑性樹脂在160℃預反應到適宜黏度，然后降溫到70～80℃，按促進劑M占樹脂總量2%（wt）的比例加入膏狀促進劑混合物，攪拌10min，然后自然冷卻到室溫，即得改性氰酸酯樹脂。

2 結果與討論

2.1 氰酸酯樹脂的中溫固化促進

氰酸酯樹脂固化反應的特點是固化溫度高，固化時間長。DSC顯示見圖1。

雙酚A型氰酸酯的起始放熱溫度在195℃，放熱峰值在290℃，加入環(huán)氧樹脂能降低氰酸酯的固化溫度，DSC放熱的起始和峰值溫度分別降低到175℃和261℃。在環(huán)氧改性的氰酸酯樹脂中加入促進劑M,能大幅降低固化反應溫度，DSC起始和峰值溫度分別為125℃和158℃，說明促進劑M具有良好的促進活性，可以實現(xiàn)中溫120～130℃固化。

圖1BADCy及改性樹脂的DSC曲線Fig.1The DSC curves of BADCy and the modified resin

圖2 顯示的是125℃固化和180℃后處理的氰酸酯的IR譜圖。氰酸酯樹脂在125℃固化3h與180℃后固化3h氰酸酯樹脂的-OCN基的吸收峰（2270和2236cm-1）都基本消失，轉化成三嗪環(huán)（1565，1356，1170cm-1），環(huán)氧基（915cm-1）的特征吸收峰消失，這說明促進劑在125℃能夠有效催化固化氰酸酯樹脂體系，達到較高反應程度，并且和180℃固化后反應程度相近。

圖2125 ℃與180℃固化后的紅外譜圖Fig.2The infrared spectrums of the cyanate ester cured at 125℃and 180℃respectively

2.2 氰酸酯樹脂基體固化物的力學和介電性能

氰酸酯樹脂經125℃/3h固化后，具有良好的力學性能和較低的介電損耗見表1，拉伸模量4.03GPa，沖擊強度20.5kJm-2，介電損耗（9.375GHz）0.009。說明在該溫度下氰酸酯樹脂達到了較高的固化程度。為考察樹脂固化工藝適應性和固化反應程度，進行了延長固化時間和升溫180℃后固化試驗。將125℃的固化時間延長到6h后，拉伸強度、沖擊強度、介電損耗無顯著變化。經180℃后處理2h后，拉伸強度和斷裂伸長率下降較多，沖擊強度無顯著變化，介電損耗降低到0.07。說明升高溫度能進一步提高氰酸酯的固化程度。

表1 改性氰酸酯樹脂的力學性能和介電損耗Table 1The mechanical properties and dielectric loss of the modified cyanate ester resin

2.3 氰酸酯樹脂基體固化物的動態(tài)熱機械行為

圖3 改性BADCy樹脂在125℃固化及高溫后處理后的DMA曲線Fig.3The DMA curves of the cyanate ester resin cured at 125℃and post-processed at high temperature respectively

加入2phr促進劑M的改性氰酸酯樹脂的DMA的彈性模量曲線見圖3，在150℃附近從3GPa程度降到2GPa程度，對應的tanδ顯示出一個較低的損耗峰，這說明樹脂在模量降低階段仍呈玻璃態(tài)，相應的tanδ峰對應的是樹脂處于玻璃態(tài)之內的交聯(lián)結構轉變，而非玻璃化轉變。直至220℃附近模量才大幅度跌落，對應損耗曲線顯示Tg在236.8℃。從整個測試溫度范圍內彈性模量變化分析，改性CE樹脂顯示出的高Tg，可能與測試升溫過程中的高溫后固化有關，也可稱為“表觀Tg”。樹脂的DMA模量曲線表明，中溫固化的氰酸酯樹脂具有良好的耐熱性，并且在“表觀Tg”下的整個溫度范圍內，改性CE樹脂具有較高彈性模量（GPa量級），因而具有較高的剛度和強度。

為考察氰酸酯樹脂的固化反應程度和溫度適應性，在125℃固化3h后，分別在180℃和200℃進行后處理。在180℃和200℃時彈性模量曲線會在150℃附近的小幅波動消失，曲線變得比較平坦，相應的tanδ曲線在150℃處的峰消失而Tg未有提高。這說明提高固化溫度，可以在一定程度上提高環(huán)氧改性CE樹脂的固化程度。180℃后處理的彈性模量和tanδ曲線除150℃處的波動消失外，與未后固化的CE樹脂曲線基本重合，Tg在235.4℃，與未后固化的改性CE樹脂的Tg（236.8℃）比較接近，這說明中溫固化的改性CE樹脂已經具有良好的耐熱性能，其“表觀Tg”與180℃固化基本一致。后處理溫度升高到200℃時，Tg為222.5℃，相比于180℃固化反而有所降低，其原因可能是高溫下三嗪環(huán)的多聚立體結構之間轉換所致[6]。

上述結果表明，中溫125℃固化的改性CE樹脂，已經具有良好的剛度和耐熱性，進行180℃或以上的后固化可以進一步提高固化反應程度，但Tg未有顯著提高。在用于復合材料基體樹脂時，可根據(jù)材料剛度、強度和耐熱性的實際需要，確定是否需要后處理。

2.4 樹脂基體的工藝性

中溫固化制備的改性BADCy樹脂基體的黏溫特性見圖4，室溫下具有良好的黏性，適合于鋪敷，固化溫度下具有較低的黏度，有利于樹脂流動和對纖維浸潤。改性BADCy樹脂基體具有良好的室溫貯存性能，室溫貯存20d后，樹脂的物理狀態(tài)無顯著變化，黏度變化幅度較小。

圖4 樹脂基體20℃貯存時的流變曲線變化Fig.4The rheological curve of the cyanate ester resin matrix stored at 20℃

制備出的中溫固化氰酸酯脂基體在固化溫度125℃下凝膠時間18min，見圖5；90℃下凝膠時間110min；70℃下凝膠時間210min。樹脂可在70～80℃浸漬，具有較寬的工藝窗口，可玻璃纖維或碳纖維浸漬，制備相應的預浸料。

Study on the Moderate-temperature Curing Cyanate Ester Resin Matrix

SUN Peng-peng,ZHAO Yu-yu,WU Jian-wei,KUANG Hong,FU Gang,WANG Guan and FU Chun-ming (Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

A modified cyanate ester resin with a moderate-temperature curing property was developed and the reactivity,mechanical performance, dielectric properties,dynamic mechanical behavior and viscosity-temperature characteristics of the resin were studied.The resin shows high mechanical properties,heat resistance and low dielectric loss after curing at 125℃.After the 180℃post-processing,the mechanical properties and Tg does not change significantly,while the dielectric loss decreased slightly.The cyanate resin possesses good viscosity-temperature characteristics and can be applied in the preparation of moderate-temperature curing prepreg.

Moderate-temperature curing;cyanate ester;mechanical performance;dynamic mechanical behavior

TQ323.3

A

1001-0017（2016）04-0262-04

2016-04-27

孫鵬鵬(1986-),男，黑龍江肇東人，碩士，助理研究員，主要從事結構膠黏劑和樹脂基體研究。

*通訊聯(lián)系人：吳健偉（1966-），男，博士，研究員，主要從事合成膠黏劑與樹脂基體方面的研究與開發(fā)。E-mail：wjw2347@163.com