改性雙酚S環(huán)氧樹脂膠黏劑的合成工藝

孫東洲，孫 禹，張 智*，孔憲志，呂 虎，李 岳，于國良，張立穎

（1.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020；2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040）

改性雙酚S環(huán)氧樹脂膠黏劑的合成工藝

孫東洲1，孫 禹1，張 智1*，孔憲志1，呂 虎2，李 岳2，于國良1，張立穎2

（1.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020；2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040）

采用4,4′-二羥基二苯砜（雙酚S）、環(huán)氧氯丙烷為原料，以25%～35%NaOH為催化劑，在90～100℃反應(yīng)8～9h，合成了雙酚S環(huán)氧樹脂，并用4,4′-二羥基苯基丙烷（雙酚A）對雙酚S環(huán)氧樹脂進行改性，得到了改性雙酚S環(huán)氧樹脂膠黏劑。討論了雙酚S與雙酚A的比例、稀釋劑與固化劑的選擇及投料方式對膠黏劑性能的影響。最終選擇乙二醇雙縮水甘油醚環(huán)氧（669#）作為稀釋劑，用量為15%～20%；以低分子聚酰胺樹脂（200#）為固化劑，三乙烯四胺作為活性促進劑，采用一次投料方式。所得到的膠黏劑的鋁/鋁剪切強度為25.3MPa，在23℃、40%的濃堿（KOH）中浸泡6個月不開裂，剪切強度仍可達11.8MPa。膠液貯存6個月，強度及外觀狀態(tài)沒有發(fā)生變化。

改性；雙酚S；合成；工藝

前言

環(huán)氧樹脂（EP）膠黏劑具有優(yōu)異的工藝性能、力學性能和粘接性能，因而在國防、民用工程等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。隨著科學技術(shù)的快速發(fā)展，人們對EP膠黏劑的性能（如耐熱性等）要求越來越高。雙酚S型EP是一種高性能樹脂，砜基的引入賦予EP更好的粘接性能和熱穩(wěn)定性能，在相同的固化條件下雙酚S型EP固化物的Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）比雙酚A型EP固化物提高了40℃以上[1,2]。然而，雙酚S型EP的主要缺點是熔點過高（162～163℃），不利于加工操作，從而極大限制了其應(yīng)用范圍[3～5]。本研究以2，4′-雙酚S為原料，通過改變傳統(tǒng)雙酚S型EP的直鏈分子結(jié)構(gòu)，達到降低熔點的目的。雙酚S環(huán)氧樹脂是一種反應(yīng)活性高、分子極性大的環(huán)氧樹脂，合成反應(yīng)中，極性較高的雙酚S環(huán)氧樹脂，容易從反應(yīng)體系中分相析出，合成產(chǎn)物收率較低。未經(jīng)改性的雙酚S環(huán)氧樹脂為固體（環(huán)氧值低），這種樹脂與固化劑單獨進行固化時，體系相容性差，固化后強度低[6，7]。

本文采用4,4′-二羥基二苯砜（雙酚S）、環(huán)氧氯丙烷，按物質(zhì)的量比1∶15在25%～35%NaOH溶液催化下，90～100℃反應(yīng)8～9h，合成了雙酚S環(huán)氧樹脂。用合成的雙酚S環(huán)氧樹脂加入E-51環(huán)氧樹脂、稀釋劑、固化劑，制成雙組分膠黏劑，但共混的樹脂體系室溫貯存易產(chǎn)生分相。為克服分相影響，參照雙酚S環(huán)氧樹脂的合成工藝，用4,4′-二羥基苯基丙烷（雙酚A）、環(huán)氧氯丙烷對雙酚S環(huán)氧樹脂改性。并探討了雙酚A與雙酚S的比例、縮聚方式等對膠黏劑性能的影響[8～10]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

4，4′-二羥基二苯砜（雙酚S），工業(yè)品,江蘇傲倫達化工有限公司；4,4′-二羥基苯基丙烷（雙酚A），工業(yè)品,濟南鴻鑫化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷，化學純,天津科密歐試劑開發(fā)中心；NaOH，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；E-51環(huán)氧樹脂，工業(yè)品，藍星新材料無錫樹脂廠；669#環(huán)氧稀釋劑，工業(yè)品,藍星新材料無錫樹脂廠；200#聚酰胺，工業(yè)品，天津津?；び邢薰荆蝗蚁┧陌?，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；間苯二胺，分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 實驗儀器及設(shè)備

恒溫電熱鼓風干燥箱,上海市實驗儀器廠，101-1型;電子拉力機,INSTRON，4467（室溫）4505（高溫）;紅外光譜分析儀（IR）,德國BRUKER公司，VECTOR-22;示差掃描量熱分析儀（DSC）,PERKIN ELMER，PYRIS-1;旋轉(zhuǎn)黏度計,上海天平儀器廠，NDJ-1型;旋轉(zhuǎn)流變儀,Malvern，Gemini200。

1.3 改性雙酚S環(huán)氧樹脂的合成

1.3.1 反應(yīng)原理

圖1 改性雙酚S環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)式Fig.1The synthetic equation of modified bisphenol-S epoxy resin

在雙酚S環(huán)氧樹脂縮聚合成時，加入4,4′-二羥基苯基丙烷（雙酚A），進行無規(guī)縮聚，破壞雙酚S樹脂的結(jié)晶性，進而改進樹脂配制膠黏劑的性能。改性雙酚S環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)式如圖1。

1.3.2 反應(yīng)過程

在500mL四口燒瓶中裝上攪拌裝置、滴液漏斗、溫度計及惰性氣體保護裝置，在燒瓶中定量加入4,4′-二羥基二苯砜、4,4′-二羥基苯基丙烷、環(huán)氧氯丙烷；在油浴條件下，開啟攪拌裝置，開始緩慢加熱，直至反應(yīng)液變?yōu)槌吻逋该?，在滴液漏斗中定量加入濃氫氧化鈉溶液，用固定速率滴加完畢后，恒溫反應(yīng)一定時間；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用布氏漏斗過濾，準備進行后處理，沉淀物棄去；溶液加入甲苯溶解，用蒸餾水反復洗滌、分液，至水相為中性，得到有機相，有機相為改性雙酚S環(huán)氧樹脂的甲苯溶液，溶液經(jīng)過減壓蒸餾，最終得到改性雙酚S環(huán)氧樹脂；樹脂120℃烘干3h后，即為成品。

1.4 改性雙酚S膠黏劑的制備

以合成的改性雙酚S環(huán)氧樹脂作為主體樹脂，加入活性稀釋劑，使用聚酰胺樹脂作為主體固化劑，適量加入其它固化劑復配，23℃固化24h后，100℃固化1h。力學強度使用LY12CZ硬鋁試片進行測試，耐堿性能使用尼龍試片粘接固化后進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙酚S環(huán)氧樹脂/雙酚A環(huán)氧樹脂共混比例對膠黏劑性能的影響

雙酚S環(huán)氧樹脂黏度較大，配制成膠黏劑對被粘材料表面浸潤不好，粘接強度低。為解決這一問題，使用物理共混的方法，把自制雙酚S環(huán)氧樹脂與商品雙酚A環(huán)氧樹脂（E-51）混合后，作為膠黏劑的主體樹脂配制膠黏劑，并考察共混樹脂的各項性能。

共混體系中，雙酚S環(huán)氧樹脂與雙酚A環(huán)氧樹脂的混合比例不同，配制成膠黏劑，粘接強度和樹脂組分的黏度均有所不同，膠黏劑工藝條件:采用一次投料;反應(yīng)配比：（雙酚S+雙酚A）∶環(huán)氧氯丙烷（物質(zhì)的量比）=1∶15，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間8h，堿液濃度30%。合成的樹脂配制膠黏劑，固化體系仍為：合成后的樹脂加入15%稀釋劑，固化劑為復配型固化劑，粘接材料為尼龍試片，固化條件為：23±2℃/24h+100℃/1h。測試數(shù)據(jù)見表1。

剪切強度隨著樹脂共混體系比例的變化出現(xiàn)峰值，其原因可能是膠液黏度增加，對被粘材料表面的浸潤能力下降，造成粘接強度下降。據(jù)此確定，樹脂共混體系的雙酚S∶雙酚A比為1∶1（物質(zhì)的量比）。

表1 不同比例共混樹脂的性能Table 1The performance of mixed resin with various blending ratios

2.2 稀釋劑的選擇

雙酚S環(huán)氧樹脂與雙酚A環(huán)氧樹脂進行物理共混后，樹脂黏度有所下降，但配制的膠液對被粘表面浸潤仍然沒有達到最佳狀態(tài)。為進一步改進膠黏劑的操作工藝性能，加入含有環(huán)氧基的活性稀釋劑，增加膠液對被粘表面的浸潤能力。使用幾種常見的活性稀釋劑，添加到膠黏劑體系中，添加量為15%。固化體系為：固化劑為200#聚酰胺，粘接材料為尼龍試片，固化條件為：23±2℃/24h+100℃/1h。剪切強度及樹脂組分黏度見表2。

表2 稀釋劑的選擇Table 2The selection of diluent

三種稀釋劑加入環(huán)氧樹脂均取得良好的效果，其中從性能考慮，雙縮水甘油醚環(huán)氧（600#）更具有優(yōu)勢。本文對環(huán)氧體系進行探討時，使用乙二醇雙縮水甘油醚（669#）作為稀釋劑。雙縮水甘油醚環(huán)氧（600#）價格偏高，并且采購困難；丁基縮水甘油醚（660#）的揮發(fā)性強，氣味難聞。

稀釋劑加入的比例對粘接及工藝性能存在影響，測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 稀釋劑的比例Table 3The proportion of diluent

稀釋劑的加入量超過20%后，小分子化合物參與固化形成的產(chǎn)物，使膠黏劑的韌性下降，導致粘接強度下降，由此確定活性稀釋劑的添加范圍為15%～20%。

2.3 固化劑的選擇

表4 固化劑復配比例Table 4The proportion of curing agent

根據(jù)膠黏劑使用條件中耐堿性要求及室溫固化要求，固化劑選擇可在室溫下固化環(huán)氧樹脂的胺類固化劑，主固化劑選擇低分子聚酰胺樹脂（200#聚酰胺），并選擇脂肪族多胺（三乙烯四胺）作為活性促進劑。主體樹脂為：合成的雙酚S環(huán)氧樹脂與E-51環(huán)氧樹脂按物質(zhì)的量比1∶1混合，加入15%的669#環(huán)氧稀釋劑。粘接材料為尼龍試片，固化條件為：23±2℃/24h+100℃/1h。固化劑復配性能見表4。

三乙烯四胺作為環(huán)氧樹脂的固化劑，可以在室溫下快速固化環(huán)氧樹脂，在固化劑中添加量超過10%時，成為主固化劑，無法發(fā)揮與200#聚酰胺樹脂的協(xié)同作用，造成膠黏劑體系粘接強度下降，由此確定三乙烯四胺添加量為5%。

使用低分子聚酰胺樹脂及脂肪族多胺固化后的環(huán)氧樹脂，玻璃化溫度Tg約為80℃。添加芳香胺可以提高固化產(chǎn)物Tg，進而提高體系的耐熱溫度。本文探討使用間苯二胺與200#聚酰胺、三乙烯四胺復配，主體樹脂為：合成的雙酚S環(huán)氧樹脂與E-51環(huán)氧樹脂按物質(zhì)的量比1∶1混合，加入15%的669#環(huán)氧稀釋劑。粘接材料為尼龍試片，固化條件為：23±2℃/24h+100℃/1h。芳香胺含量對粘接強度的影響見表5。

表5 固化劑中芳香胺的含量Table 5The content of aromatic amine in curing agent

間苯二胺添加量超過4%后，粘接強度變化不明顯，由此確定芳香胺在固化劑中的比例為3%～4%。

2.4 投料方式的影響

縮聚反應(yīng)中，一次加入全部反應(yīng)物，完全進行無規(guī)縮聚，合成環(huán)氧樹脂。這種方法與分步加入反應(yīng)物形成部分嵌段聚合物的方法相比，是否對粘接強度存在影響，本文對此進行了初步探討。

按100份反應(yīng)物計算，其中60份雙酚S，40份雙酚A。用兩種加料方式進行操作：

（1）先加入30份雙酚S反應(yīng)2h，再加入40份雙酚A反應(yīng)2h，最后加入余下30份雙酚S反應(yīng)4h，合成樹脂稱作1#樹脂；

（2）加入30份雙酚S反應(yīng)2h后，加入20份雙酚A反應(yīng)2h，再加入30份雙酚S反應(yīng)2h，最后加入余下20份雙酚A反應(yīng)2h，合成樹脂稱作2#樹脂；

（3）一次加入反應(yīng)物，合成樹脂稱作3#樹脂。

合成樹脂的黏度及配制膠黏劑的粘接強度數(shù)據(jù)見表6。

表6 投料方式的影響Table 6The influence of feeding mode

從粘接強度和樹脂黏度的數(shù)據(jù)對比分析，沒有發(fā)現(xiàn)投料方式對樹脂性能存在明顯的影響，據(jù)此確定縮聚反應(yīng)采用一次投料，無規(guī)縮聚的方式進行。

3 改性雙酚S環(huán)氧樹脂膠黏劑的性能研究

投料比為雙酚S∶雙酚A（物質(zhì)的量比）=1∶1合成的混合型環(huán)氧樹脂，加入15%的669#環(huán)氧稀釋劑，與復配型固化劑（200#聚酰胺、三乙烯四胺、間苯二胺）混勻涂膠，粘接材料為鋁及尼龍試片，固化條件為：23±2℃/24h+100℃/1h。，測試固化后膠黏劑的力學強度，并對固化物的耐堿性能進行探討。

3.1 改性雙酚S環(huán)氧樹脂力學性能測試

改性雙酚S環(huán)氧樹脂膠黏劑的力學性能見表7。

表7 膠黏劑的力學性能Table 7The mechanical performances of adhesive

3.2 改性雙酚S環(huán)氧樹脂膠黏劑的耐堿性能

粘接好的尼龍試片在三種濃度的堿性溶液及不同的溫度下浸泡，均表現(xiàn)出良好的耐堿性能。測試條件及結(jié)果見表8。

表8 粘接試片耐堿性能Table 8The alkali-resistance of adherent samples

3.3 改性雙酚S環(huán)氧樹脂膠黏劑的穩(wěn)定性

雙酚S環(huán)氧與雙酚A環(huán)氧物理共混樹脂與改性雙酚S環(huán)氧樹脂在初始黏度、膠黏劑性能方面相當。在貯存過程中，雙酚S環(huán)氧樹脂與雙酚A環(huán)氧樹脂共混后室溫放置7d，樹脂出現(xiàn)分相，貯存穩(wěn)定性差。改性雙酚S環(huán)氧樹脂膠液貯存6個月，外觀狀態(tài)沒有發(fā)生變化，配制成膠黏劑剪切強度沒有發(fā)生明顯變化，強度數(shù)據(jù)見表9。

表9 樹脂的貯存穩(wěn)定性Table 9The storage stability of modified bisphenol-S epoxy resin

4 結(jié)論

（1）用雙酚S、環(huán)氧氯丙烷按物質(zhì)的量比1∶15在25%～35%NaOH催化下于90～100℃反應(yīng)8～9h合成了雙酚S環(huán)氧樹脂。

（2）用雙酚S、雙酚A、環(huán)氧氯丙烷按物質(zhì)的量比3∶2∶75，采用一次投料，在25%～35%NaOH催化下合成改性雙酚S環(huán)氧樹脂。

（3）在合成的改性雙酚S環(huán)氧樹脂中加入活性稀釋劑和復合固化劑所制成的雙組分膠黏劑有優(yōu)異耐堿性和對尼龍的粘接性，膠黏劑的剪切強度為：25.3MPa（鋁/鋁）、14.9MPa（尼龍/尼龍）；改性雙酚S環(huán)氧膠黏劑貯存6個月，膠液未發(fā)生分相或析出。

［1］李爽，林欣，張軍營，等.2，4′-雙酚S型EP/雙氰胺體系固化動力學研究［J］.中國膠粘劑，2014（4）：8～11.

［2］張匯萌.雙酚S環(huán)氧樹脂及其衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究［D］.北京：北京化工大學，2012.

［3］田振宇，林欣，張軍營，等.雙酚S型EP的制備及其復合體系粘接性能的研究［J］.中國膠粘劑，2012，12：1458～1460.

［4］PAREKH J K,PATEL R G.Synthesis,characterization,kinetic study and glass fiber-reinforced composites of solid diglycidyl ether of bisphenol-S［J］.Angew Makromol Chem,1995,227:1～9.

［5］LI Y F,SHEN S G,LIN Y F,et al.Kinetics of 4,4'-diaminodiphenylmethang curing of bisphenol-S epoxy resin［J］.J.Appl. Polym.Sci.,1999,73:1799～1840.

［6］劉靜，趙敏，劉廣田，等.芳胺固化雙酚S環(huán)氧樹脂動態(tài)力學性質(zhì)的研究［J］.高分子材料科學與工程，2001（4）：98～100.

［7］巴信武，姚興芳，趙敏，等.雙酚S/雙酚A環(huán)氧樹脂固化物的相容性研究［J］.功能高分子學報，2002，15（1）：29～31.

［8］李燕芳，高俊剛.雙酚S環(huán)氧樹脂的研究進展［J］.熱固性樹脂，2001，16（2）：34～37.

［9］OPALICKI M,KENNY J M,NICOLAIS L.Cure kinetics of neat and carbon-fiber-reinforced TGDDM/DDS epoxy systems［J］.J.Appl. Polym.Sci.,1996,61:1025～1037.

［10］GAO J G.Kinetics of epoxy resins formation from bisphenol-A, bisphenol-S,and epichlorohydri［J］.J Appl Polym Sci,1993(48): 237～241.

圖5 配合物的熒光光譜圖Fig.5The emission spectra of the compound

3 結(jié)論

利用鄰苯二乙酸和過渡金屬Cd（II），借助于2，2′-二聯(lián)吡啶合成了配合物[Cd2（1,2-pda）2（bpy）2（H2O）2]n，對其進行了元素分析、紅外光譜、熱重分析等表征，并測定了其單晶結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)是鄰苯二乙酸與Cd（II）原子形成了一維鏈，再通過氫鍵相互識別將兩個一維鏈支撐連接形成一維雙鏈結(jié)構(gòu)，鄰近的一維雙鏈之間又存在著較強的π-π堆積作用力，故最終形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時，室溫下檢測了固態(tài)配合物和鄰苯二乙酸配體的熒光性能，結(jié)果表明配合物的波峰發(fā)生了紅移，這可歸屬為配合物分子內(nèi)π-π*電子躍遷。

參考文獻:

［1］TAO J,TONG M L,CHEN X M,et al.Blue photoluminescent zinc coordination polymers with supertetranuclear cores［J］. Chem.Commun.,2000,20:2043～2045.

［2］劉蓓，唐李興，廉源會，等.互穿結(jié)構(gòu)及混合配體對金屬-有機骨架材料分離性能的影響［J］.化學學報，2013,71（6）:920～928.

［3］賈江濤,王蕾,趙晴，等.設(shè)計合成nia拓撲的金屬有機骨架化合物與CO2吸附［J］.化學學報，2013,71（11）:1492～1495.

［4］何燕萍,譚衍曦,張健.基于尺寸識別和離子交換實現(xiàn)有機染料分離的一例陰離子型MOF［J］.2014,72（12）:1228～1232.

［5］李潔，嚴彪，馬海霞，等.戊唑醇銀配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及生物活性研究［J］.無機化學學報，2013,29（4）:697～700.

［6］LIU G F,YE B H,CHEN X M,et al.Interlocking of molecular rhombi into a 2D polyrotaxane network viaπ-π interactions. Crystal structure of［Cu2（bpa）2（phen）2（H2O）］2·2H2O（bpa2-= biphenyl-4,4-dicarboxylate,phen=1,10-phenanthroline）［J］. Chem.Commun.,2002,14:1442～1444.

［7］LI D S,WU Y P,ZHAO J,et al.Metal-organic frameworks based upon non-zeotype 4-connected topologyBlue photoluminescent zinc coordination polymers with supertetranuclear cores［J］.Coord.Chem.Rev.,2014,1:1～27.

［8］LI D S,ZHAO J,WU Y P,et al.Co5/Co8-cluster-based coordination polymers showing high-connected self-penetrating networks:syntheses,crystal structures,and magnetic propertiesBlue photoluminescent zinc coordination polymers with supertetranuclear cores［J］.Inorg.Chem.,2013,52（14）:8091～8098.

［9］TAO J,TONG M L,CHEN X M.Hydrothermal synthesis and crystal structures of three-dimensional co-ordination frameworks constructed with mixed terephthalate（tp）and 4,4-bipyridine（4,4-bipy）ligands:［M（tp）（4,4-bipy）］（M=CoII,CdII or ZnII）［J］.J.Chem.Soc.Dalton.Trans.,2000,20:3669～3674.

［10］胡云霞，章文偉，李一志，等.基于2-氨基對苯二乙酸的鎘配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究［J］.無機化學學報，2014,30（4）:717～724.

［11］黃剛,陳玉貞,江海龍.金屬有機骨架材料在催化中的應(yīng)用［J］.化學學報，2016,74（2）:113～129.

［12］SHELDRICK G M.SHELXS-97.Program for the solution of Crystal Structures［M］.G?ttingen:University of G?ttingen,1997.

［13］SHELDRICK G M.SHELXS-97.Program for the Refinement of Crystal Structures［M］.G?ttingen University of G?ttingen,1997.

Synthesis Technology of Modified Bisphenol-S Epoxy Resin Adhesive

SUN Dong-zhou1,SUN Yu1,ZHANG Zhi1,KONG Xian-zhi1,LV Hu2,LI Yue2,YU Guo-liang1and ZHANG Li-ying2
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China)

s:The synthesis of bisphenol-S epoxy resin is a reaction that it is started with 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and epichlorohydrin as the raw materials with a molar ratio of 1:15 in the presence of a NaOH solution with a concentration of 25%～35%,the reaction temperature is 90～100℃and the reaction time is 8～9 hours.The bisphenol-S epoxy resin is modified by 4,4'-dihydroxydiphenyl propane,and the modified bisphenol-S epoxy resin adhesive is obtained.The effects of the ratio of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone to 4,4'-dihydroxydiphenyl propane,the selection of diluent and curing agent and the feeding mode on the properties of adhesive are studied.The results show that when the glycol diglycidyl ether epoxy resin with a dosage of 15%～20%is used as the diluent,the polyamide resin is adopted as a curing agent and the triethylenetetramine is applied as the accelerative activator,the adhesive obtained by one time feeding mode will have better performances.The shear strength of aluminum bonding to aluminum by this modified bisphenol-S epoxy resin is 25.3MPa;it will not crack after soaking in 40%concentrated alkaline(KOH)for 6 months at 23℃, and its shear strength can still achieve 11.8MPa.The strength and appearance of modified bisphenol-S epoxy resin will not change after storing for 6 months.

Modified;bisphenol-S;synthesis;technology

TQ433.437

A

1001-0017（2016）04-0255-04

2016-04-17

孫東洲（1970-），男，山東萊州人，副研究員，碩士，從事高分子膠黏劑的研究。

*通訊聯(lián)系人