O3/UV和O3/H2O2氧化法處理聚丙烯酰胺采油廢水

陳 穎, 孫賢波, 陳 強

(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

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O3/UV和O3/H2O2氧化法處理聚丙烯酰胺采油廢水

陳 穎, 孫賢波, 陳 強

(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

為降低油田采油廢水的化學需氧量(COD)負荷,提高其可生化性,采用O3/UV和O3/H2O2氧化法對聚丙烯酰胺采油廢水進行處理,分別考察了氧化時間、H2O2與O3物質(zhì)的量之比、pH以及紫外燈功率對采油廢水處理效果的影響。結(jié)果表明,與采用單獨臭氧氧化相比,O3/UV以及O3/H2O2聯(lián)用技術(shù)對采油廢水中的COD及聚丙烯酰胺(PAM)的去除效果更為顯著,廢水可生化性均有所提高,且O3/H2O2氧化法對采油廢水的可生化性提高程度更大。O3/UV氧化法對于聚丙烯酰胺采油廢水可生化性影響的最佳條件為:pH=8.0,O3質(zhì)量濃度為19.7 mg/L,紫外燈功率為18 W,氧化時間為30 min,可生化性(B/C)提高至0.092;O3/H2O2氧化法對于聚丙烯酰胺采油廢水可生化性影響的最佳條件為:pH=8.0,O3質(zhì)量濃度為19.7 mg/L,H2O2與O3物質(zhì)的量之比為0.3,氧化時間為30 min,B/C提高至0.175。氧化預處理提高了廢水的可生化性,減輕了后續(xù)生化處理壓力。

采油廢水; 可生化性; O3/UV; O3/H2O2

目前,聚合物驅(qū)采油技術(shù)是一種有效提高石油采收率的強化采油的方法,在我國油田原油穩(wěn)產(chǎn)中發(fā)揮著不可替代的作用。由于油田采出水中聚丙烯酰胺(PAM)含量較高,采出水的黏度較大,且可生化性很差[1],為減輕后續(xù)生化處理壓力,減少聚丙烯酰胺采油廢水中的難降解有機物,對廢水進行預處理,降低廢水有機物濃度,提高廢水可生化性很有必要。目前常見的廢水預處理方法主要包括吸附法、化學混凝法、電化學、高級氧化法和生化法[2-6],其中臭氧高級氧化法隨著臭氧生產(chǎn)成本的降低而成為近年來研究的熱點,并已應用于許多工業(yè)廢水的預處理中。

臭氧在堿性溶液中能產(chǎn)生氧化電位高達2.80 V的羥自由基,產(chǎn)生的羥基自由基能夠氧化許多有機物,如蛋白質(zhì)、氨基酸、有機胺、鏈型不飽和化合物、芳香烴等[7]。臭氧在氧化有機物的過程中將生成一系列中間產(chǎn)物,從而提高廢水的可生化性[8]。O3/H2O2和O3/UV是在單一氧化的基礎上發(fā)展起來的新的高效氧化聯(lián)用技術(shù),O3/UV主要用于處理難降解有機物,在紫外輻射下臭氧的氧化能力得到增強,O3/H2O2在氧化污染物過程中降解速率比單一氧化過程快2～200倍[9],研究表明,O3、H2O2、UV等組合工藝可有效地降低采油廢水中的PAM質(zhì)量濃度,處理有機物更為有效[10-13],但對于采油廢水可生化性研究并不多見。本文采用O3/H2O2和O3/UV對實際采油廢水的處理效果進行研究,旨在強化有機物去除過程,提高廢水的可生化性,從而減輕后續(xù)處理壓力,為實際工程應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

水樣:實驗用水采自某油田三次采油廢水。實驗原水水質(zhì)為:pH=8.0,化學需氧量(COD)為415 mg/L,5日生化需氧量(BOD5)為0.006 5 mg/L,PAM質(zhì)量濃度為285 mg/L。

儀器:Sartarius BT224s分析天平、PB-10型 pH計(上海精密科學儀器有限公司)、HACH DRB200消解儀以及 HACH Dr5000分光光度計、YSI 5151溶解氧儀(USA)、KT-OZ-10G O3發(fā)生器(青島國林實業(yè)股份有限公司)、臭氧濃度檢測儀(美國IDEAL)、紫外燈(功率分別為12、15、18、100、150 W,廣州雪萊特光電股份有限公司)、BSD-250振蕩培養(yǎng)箱(上海博訊實業(yè)有限公司)。

試劑:H2O2(分析純,w=30%,上海凌峰化學試劑有限公司),其余試劑均為分析純,溶液均為去離子水配制。

1.2 實驗方法

1.2.1 O3/H2O2氧化實驗 在圖1所示的玻璃圓柱形反應器(Φ60 mm×250 mm)中一次性加入采油實際廢水和H2O2后通入O3開始反應,采油廢水的體積為300 mL,O3發(fā)生器采用氧氣作為氣源,O3質(zhì)量濃度為19.7 mg/L,氣體流量為180 L/h,玻璃圓柱形反應器外有一層夾水套,使反應過程中的溫度保持25 ℃恒定?？疾觳煌瑫r間、pH、H2O2和O3物質(zhì)的量之比(n(H2O2)∶n(O3))下利用O3/H2O2氧化采油實際廢水反應前后溶液的可生化性變化。

1.2.2 O3/UV氧化實驗 反應在圖1所示的玻璃圓柱形反應器中進行,在玻璃圓柱形反應器頂端口中插入石英玻璃套管,實驗時將紫外燈置于石英套管的中心,其余實驗條件同1.2.1節(jié)，考察不同時間、pH、紫外燈功率條件下利用O3/UV氧化采油實際廢水反應前后溶液的可生化性變化。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction device

1.2.3 測定方法 COD測定采用密閉消解法(HACH method 8000),BOD5的測定采用稀釋接種法[14],PAM濃度采用冰乙酸-次氯酸鈉分光光度法[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化時間對采油廢水處理效果的影響

在廢水pH為8.0,紫外燈功率為15 W,H2O2與O3物質(zhì)的量之比為0.5(O3/H2O2體系)條件下,分別考察在O3、O3/UV以及O3/H2O23種氧化體系下氧化時間對聚丙烯酰胺采油廢水可生化性的影響,廢水的COD、PAM、BOD5及反映廢水可生化降解特性的BOD5/COD比值(B/C)隨氧化時間的變化曲線分別如圖2、圖3、圖4及圖5所示。

圖2 氧化時間對O3、O3/UV及O3/H2O2過程中COD的影響Fig.2 Effect of oxidation time on the COD during O3、O3/UV and O3/H2O2 process

圖3 氧化時間對O3、O3/UV及O3/H2O2過程中PAM的影響Fig.3 Effect of oxidation time on the PAM during O3、O3/UV and O3/H2O2 process

如圖2所示,隨著臭氧氧化反應的進行,聚丙烯酰胺采油廢水的COD逐漸降低,當反應進行至2.0 h時,在O3、O3/UV、O3/H2O2氧化體系下,廢水COD分別降至325、128、129 mg/L 。由圖3可見,隨著反應時間的延長,廢水中的PAM質(zhì)量濃度逐漸降低,且PAM在O3體系下的去除速率低于O3/UV及O3/H2O2氧化體系,當反應進行至0.5 h時,O3/UV、O3/H2O2體系中的PAM基本去除,而當反應進行至2.5 h時,單獨O3體系中的PAM基本去除。由圖4可見,在3種氧化體系下,廢水BOD5隨著反應的進行而逐漸增大,當反應進行至2.0 h時,在O3、O3/UV、O3/H2O2氧化體系下,廢水的BOD5分別為12.5、25.3、29.6 mg/L。結(jié)果表明,單獨O3對COD的去除效果及BOD5的提高效果作用微弱,對PAM的去除效果較好;O3/UV及O3/H2O2體系下對COD、BOD5及PAM去除效果較好。

圖4 氧化時間對O3、O3/UV及O3/H2O2過程中BOD5的影響Fig.4 Effect of reaction time on BOD5 during O3、O3/UV and O3/H2O2 process

圖5 氧化時間對O3、O3/UV及O3/H2O2過程中B/C的影響Fig.5 Effect of reaction time on B/C during O3、O3/UV and O3/H2O2 process

如圖5所示,當反應進行至2.0 h時,在O3、O3/UV以及O3/H2O2氧化體系作用下,采油廢水的B/C分別為0.036 5、0.198、0.229。結(jié)果表明,單獨O3作用效果微弱,B/C提高不明顯,而在O3/UV、O3/H2O2作用下,COD的去除率均有所提高,其中O3/H2O2對實際采油廢水的影響更為顯著,B/C提高明顯。3種工藝對實際采油廢水可生化性提高程度大小分別為:O3/H2O2> O3/UV>O3。

2.2n(H2O2)∶n(O3)對采油廢水處理效果的影響

研究表明,n(H2O2)∶n(O3)對廢水處理效果影響顯著[16-17]。保持廢水pH為8.0,改變n(H2O2)∶n(O3),反應時間為30 min,不同的n(H2O2)∶n(O3)對O3/H2O2體系下聚丙烯酰胺采油廢水可生化性的影響如圖6及圖7所示。

圖6 n(H2O2)∶n(O3)對O3/H2O2氧化處理效果的影響Fig.6 Effect of n (H2O2)∶n (O3) on the treatment efficiency during O3/H2O2 process

圖7 n(H2O2)∶n(O3)對O3/H2O2過程中B/C的影響Fig.7 Effect of n(H2O2)∶n(O3) on the B/C during O3/H2O2 process

由圖6及圖7可見,隨著n(H2O2)∶n(O3)的逐漸增加,采油廢水的COD值先減小后增大,PAM質(zhì)量濃度逐漸降低后保持不變,BOD5值先增大后減小,當n(H2O2)∶n(O3)增至0.3時,COD降至最低(160 mg/L),PAM質(zhì)量濃度降至5 mg/L,BOD5升至28 mg/L,B/C達到最大值(0.175),但當H2O2投加量進一步增加,廢水COD反而上升。

本實驗結(jié)果與倪曉曉等[18]的描述結(jié)果一致,在O3/H2O2工藝中H2O2的投加量存在最優(yōu)值。一方面,H2O2離解生成的HO2-是O3在水中產(chǎn)生·OH的鏈引發(fā)劑,水中·OH含量的增加提高了COD的去除率。另一方面,H2O2本身會與·OH發(fā)生反應,體系中的·OH減少。因此,確定在本實驗條件下,最佳的n(H2O2)∶n(O3)為0.3。

2.3 pH對采油廢水處理效果的影響

pH對O3氧化廢水處理效果有較大影響[19],因此有必要考察不同pH對聚丙烯酰胺采油廢水處理效果的影響。在紫外燈功率為15 W,n(H2O2)∶n(O3)為0.3,反應時間為30 min條件下,分別考察在O3、O3/UV以及O3/H2O2體系下pH對聚丙烯酰胺采油廢水可生化性的影響,廢水的COD、ρ(PAM)、BOD5及B/C隨氧化時間的變化曲線分別如圖8、圖9、圖10及圖11所示。

圖8 pH對O3、O3/UV及O3/H2O2過程中COD的影響Fig.8 Effect of pH on the COD during O3、 O3/UV and O3/H2O2 process

圖9 pH對O3、O3/UV及O3/H2O2過程中 PAM質(zhì)量濃度的影響Fig.9 Effect of pH on the PAM concentration during O3、O3/UV and O3/H2O2 process

由圖8可見,隨著pH的升高,在單獨O3體系下,COD的去除率也隨之增大,在O3/UV及O3/H2O2體系下COD的去除率先增大后減小。由圖9可見,在單獨O3體系下,當pH增至7時,PAM質(zhì)量濃度降至251 mg/L,且隨著pH增大，PAM質(zhì)量濃度基本保持不變;在O3/UV體系下,當pH>7時,PAM基本去除;在O3/H2O2體系下,隨著pH的升高PAM質(zhì)量濃度逐漸減小,當pH=7時PAM基本去除。由圖10可見,隨著pH升高,在O3、O3/UV、O3/H2O2氧化體系下,BOD5先增大后減小,當pH=7時,BOD5在O3、O3/UA、O3/H2O2體系中的值分別為11.5、17.3、20.8 mg/L。如圖11所示,當pH=7時,在 O3、O3/UV體系下,聚丙烯酰胺采油廢水的B/C最佳可達到0.028、0.066;當pH=8時,在O3/H2O2體系下,廢水的B/C最佳可達到0.175。文獻[20-21]研究表明在堿性條件下臭氧化系統(tǒng)能產(chǎn)生大量的高活性和強氧化性的活性基團(如羥基自由基和超氧離子等),這些活性基團將水中難降解有機污染物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì),因而在堿性條件下臭氧化對有機物的降解效果較好。

圖10 pH對O3、O3/UV及O3/H2O2過程中BOD5的影響Fig.10 Effect of pH on the BOD5 during O3、 O3/UV and O3/H2O2 process

圖11 pH對O3、O3/UV及O3/H2O2過程中B/C的影響Fig.11 Effect of pH on the B/C during O3、 O3/UV and O3/H2O2 process

綜合工程應用以及可生化性處理效果,取聚丙烯酰胺采油廢水初始pH為8,因此采用O3/UV和O3/H2O2處理時,無需進行pH調(diào)節(jié)。由于采油廢水中聚丙烯酰胺分解成胺類化合物,與氫離子結(jié)合顯堿性,導致O3/UV及O3/H2O2處理后采油廢水的pH略微有所升高,可通過酸進行pH調(diào)節(jié),便于后續(xù)處理。

2.4 紫外燈功率對采油廢水處理效果的影響

在廢水pH為8,反應時間為30 min條件下,考察不同的紫外燈功率對聚丙烯酰胺采油廢水可生化性的影響。不同紫外燈功率對O3/UV提高采油廢水可生化性的影響如圖12及圖13所示。

圖12 紫外燈功率對O3/UV氧化處理效果的影響Fig.12 Effect of UV lamp power on the treatment efficiency during O3/UV process

圖13 紫外燈功率對O3/UV過程中B/C的影響Fig.13 Effect of UV lamp power on the B/C during O3/UV process

如圖12可見,對于低功率紫外燈(12、15、18 W),隨著紫外燈功率的增加,COD逐漸降低,BOD5逐漸升高,當紫外燈功率為18 W時,COD降至最低為260 mg/L,PAM基本去除,此時B/C達到最大,為0.092;對于高功率紫外燈(100、150 W),隨著紫外燈功率的增加,COD逐漸降低,B/C逐漸升高。對于同一功率范圍內(nèi)的紫外燈,隨著紫外燈功率的增加,光輻射強度增大,紫外光對臭氧的協(xié)同作用加快,因而分解出更多的·OH,COD的去除率隨著紫外燈功率的增加而增加。根據(jù)光學定律,吸收一個量子只能激活一個分子或原子,過量的量子并不能有效產(chǎn)生光化學反應,因而150 W中壓汞燈對B/C的影響與18 W低壓汞燈對B/C的影響接近，因而選擇最佳紫外燈功率為18 W。

3 結(jié) 論

(1) 與單獨O3相比,O3/UV以及O3/H2O2聯(lián)用技術(shù)對聚丙烯酰胺采油廢水中的COD及PAM的去除效果更為顯著,BOD5增加更為明顯。

(2) 當反應進行至2.0 h時，聚丙烯酰胺采油廢水在單獨O3、O3/UV以及O3/H2O2氧化體系作用下,B/C分別可提高至0.036 5、0.198、0.229,3種工藝下對實際采油廢水可生化性提高程度大小順序分別為:O3/H2O2> O3/UV>O3。

(3) O3/UV對于聚丙烯酰胺采油廢水可生化性影響的最佳條件為:pH=8,O3質(zhì)量濃度為19.7 mg/L,紫外燈功率為18 W,氧化時間為30 min,;O3/H2O2對于聚丙烯酰胺采油廢水可生化性影響的最佳條件為:pH =8,O3質(zhì)量濃度為19.7 mg/L,n(H2O2)∶n(O3)為0.3,氧化時間為30 min。

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Treatment of Polymer Flooding Oil-Extraction Wastewater by O3/UV and O3/H2O2Oxidation

CHEN Ying, SUN Xian-bo, CHEN Qiang

(School of Resources and Environmental Engineering,State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

In order to reduce the effluent COD and improve the biodegradability of the polymer flooding oil-extraction wastewater,the wastewater was pretreated by O3/UV and O3/H2O2process.The effects of influential factors,such as oxidation time,mole ratio of O3and H2O2,pH and the power of UV light on the treatment of oil-field wastewater by O3/UV and O3/H2O2were investigated.The results reveal that both of these two oxidation methods can improve the removal efficiency of COD and PAM of the wastewater more obviously compared with single ozone.The improvement of the biodegradability of the wastewater by O3/H2O2was the most obvious.Taking into account of practical engineering application,under the following conditions:pH=8.0,O3concentration was 19.7 mg/L,reaction time was 30 min at 18 W UV lamp irradiation,B/C was up to 0.092 by O3/UV process.And under the following conditions:pH=8.0,O3concentration was 19.7 mg/L,reaction time was 30 min and mole ratio of O3and H2O2was 0.3,B/C was up to 0.175 by O3/H2O2process.The biodegradability of oil-field wastewater was obviously increased by oxidation pretreatment,which could reduce the pressure of follow-up biochemical treatment.

oil produced wastewater; biodegradability; O3/UV; O3/H2O2

1006-3080(2016)05-0658-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.011

2016-02-29

陳 穎(1992-),女,江蘇姜堰人,碩士生,主要研究方向為廢水處理技術(shù)。E-mail:cytzjs@163.com

孫賢波,E-mail:xbsun@ecust.edu.cn

X703.1

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