Li2SiO3∶Eu3+紅色熒光粉的制備與發(fā)光性能

李帥帥, 李 蔚, 顧金樓

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237)

?

Li2SiO3∶Eu3+紅色熒光粉的制備與發(fā)光性能

李帥帥, 李 蔚, 顧金樓

(華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237)

以LiOH·H2O、Si(OC2H5)4和Eu(NO3)3·6 H2O為主要原料,采用簡單的機械球磨法,在室溫下合成了Li2SiO3∶Eu3+熒光粉前驅(qū)體,再經(jīng)高溫灼燒,得到一系列Li2SiO3∶x%Eu3+紅色熒光粉。研究了灼燒溫度、保溫時間及Eu3+的物質(zhì)的量濃度對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明,當x在1.5～15這個較寬的范圍內(nèi),隨著Eu3+物質(zhì)的量的增加,Li2SiO3∶x%Eu3+熒光粉的物相組成保持不變,且直到x值達到12之后,才出現(xiàn)了濃度淬滅現(xiàn)象;當灼燒溫度為1 173 K、保溫時間為2 h時,熒光材料的發(fā)光強度達到最大值。在467 nm激發(fā)下,基于Eu3+的5D0→7F2(615 nm)躍遷,Li2SiO3∶Eu3+熒光粉發(fā)射出強烈的紅光。

Li2SiO3∶Eu3+; 球磨固相反應(yīng)法; 紅色熒光粉

發(fā)光二極管(LED)因具有高效、低耗、壽命長、響應(yīng)快、無汞污染等諸多優(yōu)點,被認為是21世紀最有價值的固態(tài)新光源[1-3]。LED雖單色性較好,但人們?nèi)粘Ｉ钪懈枰氖前咨庠?。白光是由多色光混合而成?據(jù)光學原理,白光可由藍光和黃光混合,例如目前商業(yè)上使用的藍光LED芯片與黃色熒光粉結(jié)合形成白光,如YAG∶Ce3+黃色熒光粉[4-5],但是這種白光因缺少紅光成分而顯色性差;白光也可以由藍光芯片與二基色(紅綠)熒光粉組合而成,但是二基色熒光粉中的紅粉發(fā)光效率較低;白光還可以由近紫外芯片與三基色(紅綠藍)熒光粉組合而成,由于傳統(tǒng)紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+對近紫外光吸收較差,且化學性質(zhì)不穩(wěn)定,嚴重影響了白光LED的使用壽命。因此研究高效、穩(wěn)定的可應(yīng)用于近紫外芯片以及藍色芯片的紅色熒光粉十分重要。

本課題組曾以LiOH·H2O和正硅酸乙酯為原料在較低的溫度下通過一個簡單的球磨工藝成功地獲得了Li2SiO3硅酸鹽材料[17]。本文使用這種新方法制備了以Eu3+作為激活劑的硅酸鹽熒光粉,并討論了Eu3+濃度、煅燒時間及煅燒溫度對熒光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與樣品的制備

一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O,國藥集團化學試劑有限公司)、正硅酸乙酯((C2H5O)4Si,TEOS,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司)、氧化銪(Eu2O3,高純試劑4N,國藥集團化學試劑有限公司)、濃硝酸(HNO3,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司)、去離子水。

Li2SiO3的合成按文獻[17]的配比進行,首先將LiOH·H2O (5 mol/L) 和 TEOS (2.5 mol/L)混合于盛有60 g去離子水的球磨罐中;之后按照Li2SiO3∶x%Eu3+(x是Eu3+相對于Li2SiO3的物質(zhì)的量之比,x為0、1.5、2.5、3.5、4.5、6、10、12、15)的比例將Eu(NO3)3溶液滴加進上述混合液中;以氧化鋯球作為研磨介質(zhì),輕型球磨機的轉(zhuǎn)速控制在50 r/min,于室溫(298 K)下球磨120 h。將得到的漿液置于烘箱中在353 K干燥,然后進行研磨得到粉體。一部分粉體用于物相組成及形貌的測定,另一部分則用于在不同溫度下煅燒不同時間保溫得到一系列Li2SiO3∶x%Eu3+熒光粉。實驗中用到的高溫電爐型號為TW-14-14型(中國祖發(fā)實業(yè)有限公司 (上海)),球磨機型號為QQM/B型(咸陽金宏通用機械有限公司)。

1.2 樣品的表征

實驗中熒光粉的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜由RF-5301PC型分子熒光光度計(Shimadzu Corporation,Japan)測試得到,激發(fā)光源為氙燈,工作電壓為18 kV,狹縫寬度為3 nm (低)。材料晶體的物相結(jié)構(gòu)是使用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀(Karlsruhe,Germany)測試所得,其他參數(shù)如下:Cu靶Kα射線(λ=0.154 07 nm),工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA,掃描范圍10°～80°,掃描速度6°/min,步長0.02°。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(Hitachi Corporation,Japan)對該熒光粉表面形貌進行了表征,激發(fā)電壓為1.0 kV,倍數(shù)是10 000。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li2SiO3∶Eu3+熒光粉的物相組成

圖1所示為Li2SiO3∶12%Eu3+樣品在室溫和不同焙燒溫度下的XRD圖譜。

圖1 不同煅燒溫度下Li2SiO3∶12%Eu3+的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Li2SiO3∶12%Eu3+ under different calcining temperatures

從圖1可以看出,在常溫下就有Li2SiO3晶相的形成,而且并沒有其他雜相的產(chǎn)生,說明Eu3+離子很好地摻雜進入了主相的晶格中[15-16],其峰型與Li2SiO3的標準圖譜(JCPDS NO.30-0766)基本相符。之后,隨著溫度的升高,這些特征峰變得又高又尖銳,這意味著Li2SiO3組分的結(jié)構(gòu)變得越來越完整,且熒光粉顆粒變得越來越大。同時,其他組分也被檢測到,例如SiO2和Li2Si2O5。

圖2示出了煅燒溫度為1 173 K下Li2SiO3∶x%Eu3+樣品的情況。隨著Eu3+濃度的增加,Li2SiO3∶12%Eu3+粉展現(xiàn)出來的結(jié)晶性變得越來越差。考慮到在純相的Li2SiO3以及低含量的Eu3+摻雜的樣品(x<6)的XRD譜圖中沒有檢測到其他雜相的峰,可以合理地推測出,Eu3+含量太高會降低Li2SiO3∶12%Eu3+粉的穩(wěn)定性。

圖2 煅燒溫度1 173 K下Li2SiO3∶x%Eu3+粉的 XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Li2SiO3∶x%Eu3+powders calcinated at 1 173 K

在煅燒溫度773 K,保溫2 h下的Li2SiO3∶12%Eu3+樣品的比表面積高達12.22 m2/g,如表1所示。隨著溫度的增加,比表面積明顯下降,這意味著樣品晶粒快速成長。

表1 不同煅燒溫度下Li2SiO3∶12%Eu3+粉的比表面積Table 1 Specific surface area of Li2SiO3∶12%Eu3+powder calcinated at different temperatures

2.2 Li2SiO3∶Eu3+熒光粉的熒光特性

煅燒溫度1 173 K下Li2SiO3∶12%Eu3+粉的紫外-可見吸收光譜如圖3所示。在大約400、465、535 nm處可以明顯地看出吸收峰,這意味著此熒光粉的熒光特性是由于Eu3+離子的激發(fā)而不是能量轉(zhuǎn)移的結(jié)果[18-19]。

圖3 煅燒溫度1 173 K下Li2SiO3∶12%Eu3+粉的紫外-可見吸收圖譜Fig.3 UV-vis absorption spectrum of Li2SiO3∶12%Eu3+powder calcinated at 1 173 K

圖4所示為Li2SiO3∶Eu3+熒光粉在室溫下的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖中可以看出,在390～550 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)3個主要的銳譜線激發(fā)峰,分別位于396 (近紫外區(qū))、467 (藍光區(qū))、536 nm,這是基于三價Eu3+內(nèi)層4f電子高能級躍遷產(chǎn)生的。其中最強的主激發(fā)峰位于467 nm(7F0→5D2)處,激發(fā)得到該熒光粉主發(fā)射峰615 nm(5D0→7F2)。另外,在主發(fā)射峰附近還有兩處相對較弱的峰,即592 nm (5D0→7F1)和622 nm(5D0→7F3)。根據(jù)J-O理論[20]及宇稱選擇定則,當Eu3+處于基質(zhì)晶格中對稱位置時,以允許的磁偶極躍遷(5D0→7F1)為主,則會在592 nm 左右出現(xiàn)橙紅色的光;如果 4f組態(tài)混入相反宇稱的其他組態(tài)或者晶場的不均勻性,將使宇稱禁戒的電偶極躍遷(5D0→7F2)成為允許,其結(jié)果出現(xiàn)主發(fā)射峰在615 nm處的紅光[21]。由以上分析可得出,Eu3+占據(jù)Li2SiO3基質(zhì)的非反演對稱中心的格位。

從激發(fā)峰的位置,以及主發(fā)射峰處于較純的紅色區(qū)域,說明該熒光粉較適合應(yīng)用于近紫外和藍光LED芯片上。

2.3 Li2SiO3∶Eu3+熒光粉煅燒情況的影響

圖5示出了熒光粉的熒光強度隨著煅燒溫度和煅燒時間變化情況。從圖5(a)中可知,隨著煅燒溫度的增加,發(fā)光強度明顯地增大。最大的發(fā)射強度出現(xiàn)在煅燒溫度為1 173 K的樣品,其主要原因歸功于良好的結(jié)晶性。在圖5(b)中,可以看出隨著煅燒時間的延長,發(fā)射光強度先增加后降低。最佳的煅燒時間為2 h。雖然現(xiàn)在還不清楚這種現(xiàn)象的具體機理,但可以推測是熒光粉結(jié)構(gòu)的改變造成的。煅燒時間太短則會降低它的結(jié)晶性,而太長則又會造成鋰離子的揮發(fā),其機理正在進一步研究中。

圖4 Li2SiO3∶Eu3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of Li2SiO3∶Eu3+ phosphor

圖5 煅燒溫度及時間對發(fā)光強度的影響Fig.5 Luminescence intensity influenced by calcination temperature and time

2.4 Eu3+離子濃度的影響

圖6示出了在1 173 K煅燒溫度下,不同Eu3+濃度的樣品Li2SiO3:x%Eu3+的發(fā)射光譜。由圖可看出,所有發(fā)射光譜的形狀幾乎不變,但是發(fā)光強度卻變化明顯。隨著三價Eu3+濃度(x)的增加,在x值達到12之前,發(fā)光強度保持增大,之后急速下降。此外,發(fā)現(xiàn)5D0→7F2與5D0→7F1躍遷之間的發(fā)光強度的比值(記作I0-2/I0-1),被稱為不對稱比值,這個比值在x值達到12之前也隨著Eu3+離子濃度的增加而增大,且對于Li2SiO3∶12%Eu3+熒光粉其比值大約為3.40。這種現(xiàn)象表明Eu3+處于非對稱的陽離子環(huán)境中[22]。

圖6 Eu3+的濃度對Li2SiO3:x%Eu3+發(fā)光強度的影響Fig.6 Effect of the Eu3+ concentration on the emission intensity of Li2SiO3:x%Eu3+

眾所周知,Eu3+的含量是影響熒光粉發(fā)光強度的主要因素。由于Eu3+物質(zhì)的量的增加,發(fā)光中心數(shù)量增加,有效吸收激發(fā)光的能量隨之增加,而且Eu3+間距縮短,離子間相互作用進而增強,加快了能量傳遞速率,因而提高了發(fā)光強度。當Eu3+濃度(x)達到12時,樣品的發(fā)光強度為最大值,原因可能如文獻[22]中所述,隨著Eu3+物質(zhì)的量的增加,使得激活劑離子間距縮短,能量在Eu3+-Eu3+激活劑之間傳遞,從而通過無輻射弛豫消耗這些能量,造成了發(fā)光強度降低,濃度淬滅現(xiàn)象出現(xiàn)。綜上所述,該硅酸鹽體系的Eu3+的最佳濃度為12%。

3 結(jié) 論

采用簡單的室溫球磨固相反應(yīng)法得到了硅酸鹽Li2SiO3∶Eu3+熒光粉前驅(qū)體,再經(jīng)高溫灼燒,得到一系列Li2SiO3:x%Eu3+(x為1.5～15)紅色熒光粉,且對該熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜進行了研究。在467 nm或者近紫外光的激發(fā)下,此系列熒光粉發(fā)射出強烈的紅光(5D0→7F2,615 nm);當煅燒溫度為1 173 K時,最優(yōu)化的保溫時間為2 h時,Eu3+物質(zhì)的量濃度為12%時,該熒光粉體系的熒光強度達到最佳。初步研究表明Li2SiO3∶Eu3+熒光粉很可能是作為近紫外光和藍光LED芯片的很有前途的材料。

[1] SCHUBERT E F,KIM J K,LUO H,etal.Solid-state lighting-a benevolent technology[J].Reports on Progress in Physics,2006,69 (12):3069-3099.

[2] FELDMANN C,JUSTEL T,RONDA C R,etal.Inorganic luminescent materials:100 years of research and application[J].Advanced Functional Materials,2003,13 (7):511-516.

[3] SCHUBERT E F,KIM J K.Solid-state light sources getting smart[J].Science,2005,308(5726):1274-1278.

[4] XIA Guodong,ZHOU Shengming,ZHANG Junji,etal.Structural and optical properties of YAG∶Ce3+phosphors by sol-gel combustion method[J].Journal of Crystal Growth,2005,279 (3/4):357-362.

[5] KASUYA R,ISOBE T,KUMA H,etal.Photoluminescence enhancement of PEG-modified YAG∶Ce3+nanocrystal phosphor prepared by glycothermal method[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109:22126-22130.

[6] DORENBOS P,ANDRIESSEN J,VAN EIJK C W E.Non-proportionality in the scintillation response and the energy resolution obtainable with scintillation crystals[J].Journal of Solid State Chemistry,2003,171 (1/2):133-136.

[7] DORENBOS P.Lanthanide charge transfer energies and related luminescence,charge carrier trapping,and redox phenomena[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,488 (2):568-573.

[8] 余紅玲.基于燃燒法制備CaYAl3O7:R3+(R=Eu,Sm)熒光粉的發(fā)光特性研究 [D].昆明:昆明理工大學,2014.

[9] LIU Ying,WANG Yu,WANG Liping,etal.General synthesis of LiLn(MO4)2∶Eu3+(Ln=La,Eu,Gd,Y; M=W,Mo) nanophosphors for near UV-type LEDs[J].The Royal Society of Chemistry,2014,4:4754-4762.

[10] HU Y S,ZHUANG W D,YE H Q,etal.Preparation and luminescent properties of (Ca1-x,Srx)S∶Eu2+red-emitting phosphor for white LED[J].Journal of Luminescence,2005,111(3): 139-145.

[11] LI Y Q,VAN STEEN J E J,VAN KREVEL J W H,etal.Luminescence properties of red-emitting M2Si5N8∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba) LED conversion phosphors[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,417 (l-2):273-279.

[12] LIU Yuewei,WANG Zijun,ZHONG Jiuping,etal.Synthesis and photoluminescence properties of red-emitting phosphors Ba2Gd8(SiO4)6O2∶Eu3+[J].Materials Letters,2014,129:130-133.

[13] LI P L,YANG Z P,WANG Z J,etal.Preparation and spectrum characteristics of Sr2SiO4∶Eu3+phosphor[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2008,24 (1):179-182.

[14] ZHANG Zhiwei,SHEN Xihai,PENG Youshun,etal.Tunable white light emission from single-phased Li2SrSiO4∶Dy3+phosphors by co-doping with Eu3+[J].Luminescence,2015,1 (30):72-78.

[15] NAIK Y P,MOHAPATRA M,DAHALE N D,etal.Synthesis and luminescence investigation of RE3+(Eu3+,Tb3+and Ce3+)-doped lithium silicate(Li2SiO3)[J].Journal of Luminescence,2009,129:1225-1229.

[16] SABILOGLU I,AYVACIKLI M,BERGERON A,etal.Photoluminescence investigations of Li2SiO3∶Ln (Ln=Er3+,Eu3+,Dy3+,Sm3+) phosphors[J].Journal of Luminescence,2012,132:1597-1602.

[17] YANG Aixia,WANG Huijun,LI Wei,etal.Synthesis of lithium metasilicate powders at low temperature via mechanical milling[J].The American Ceramic Society,2012,95 (6):1818-1821.

[18] GAO Xiaorui,LEI Lixu,LV Changgui,etal.Preparation and photoluminescence property of a loose powder,Ca3Al2O6∶Eu3+by calcination of a layered double hydroxide precursor[J].Journal of Solid State Chemistry,2008,181 (8):1776-1781.

[19] ZHANG Hongwu,FU Xiaoyan,NIU Shuyun,etal.Synthesis and photoluminescence properties of Eu3+-doped AZrO3(A=Ca,Sr,Ba) perovskite[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,459 (1-2):103-106.

[20] UDD B R.Optical absorption intensities of rare-earth ions[J].Physical Review,1962,127 (3):750-761.

[21] 彭智偉,王玲玲,劉晃清,等.Gd2O3∶Eu3+納米晶的燃燒合成及光致發(fā)光性質(zhì)[J].物理學報,2007,56(2):1162-1165.

[22] FU Jiapeng,ZHANG Qinghong,LI Yaogang,etal.Highly luminescent red light phosphor CaTiO3∶Eu3+under near-ultraviolet excitation[J].Journal of Luminescence,2010,130:231-235.

Synthesis and Luminescence Properties of Li2SiO3∶Eu3+Red Phosphor

LI Shuai-shuai, LI Wei, GU Jin-lou

(School of Materials Science and Engineeing,East China University of Science an Technology,Shanghai 200237,China)

Li2SiO3∶Eu3+phosphor precursor was prepared via a simple ball-grinding solid state reaction at room temperature using LiOH·H2O,Si(OC2H5)4and Eu(NO3)3·6H2O as raw materials,then after calcination at high temperature,a series of Li2SiO3∶x%Eu3+red phosphors were obtained.The influences of calcining temperature,dwelling time and Eu3+contents on the structure and luminescent properties of as-prepared phosphors were investigated.The results indicated that the phase composition of Li2SiO3∶x%Eu3+did not change with the increase of Eu3+content whenxwas in the range of 1.5 to 15,and the concentration quenching phenomenon did not appear until the value ofxreached 12.When the calcining temperature was 1 173 K and the dwelling time was 2 h,the luminous intensity of the fluorescent system reached the maximum value.The Li2SiO3∶Eu3+phosphors showed an intense red emission,corresponding to the5D0→7F2(615 nm) transition of Eu3+under 467 nm excitation.

Li2SiO3∶Eu3+; ball-grinding solid state reaction; red phosphor

1006-3080(2016)05-0653-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.010

2016-02-19

李帥帥(1988-),男,山東菏澤人,碩士生,主要從事稀土發(fā)光材料的研究。E-mail: liyuxiqq@outlook.com

李 蔚，E-mail: liweiwei@ecust.edu.cn

TB321

A