基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的輪胎橡膠催化熱解制氫機(jī)理

陶禮，楊啟容，李昭瑩，亓昊，王力偉，馬欣如

（青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266071）

近年來我國能源消費(fèi)全面增長導(dǎo)致能源的需求量不斷增加，傳統(tǒng)的一次能源已經(jīng)無法滿足需求，同時(shí)傳統(tǒng)能源帶來的環(huán)境問題也不容忽視，因此尋求新型的清潔能源成為刻不容緩的任務(wù)。其中氫氣作為一種多功能清潔能源載體，在能源安全和環(huán)境保護(hù)方面已引起全世界關(guān)注。氫具有顯著的優(yōu)勢，如零碳、高效、能量互連介質(zhì)、可以無損失地存儲，此外在燃燒過程中氫僅釋放水，安全環(huán)保。但是傳統(tǒng)制氫方法的原料不可持續(xù)且碳排放量高，太陽能和電解水制氫存在能耗成本高的缺點(diǎn)。因此以固體廢物為原材料進(jìn)行熱解制氫，既能緩解目前固體廢物處理的緊迫性，又能使資源得到合理化利用。輪胎橡膠作為固體廢物的重要類型，具有高碳?xì)浔?，是熱解制氫的可選材料。

目前，研究者從熱解終溫、升溫速率、熱解壓力和催化劑等幾方面對廢橡膠的熱解進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。為了使目標(biāo)產(chǎn)物氫氣含量增加，也有許多學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)研究不同催化劑的效果。Li 等采用浸漬法制備了六種不同類型的催化劑（鎳、鐵和鈷，分別由γ-AlO和活性炭負(fù)載）熱解輪胎，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對于相同的催化劑載體，Ni 催化劑的氫產(chǎn)率最高， 其次是Fe 催化劑和Co 催化劑。Arabiourrutia 等分析了HZSM-5和HY催化劑在流化床反應(yīng)器中的輪胎熱解，這些沸石催化劑增加了熱解氣體產(chǎn)量。Yu等采用初濕浸漬法制備了Cu/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Cu/MCM-41和Zn/MCM-41催化劑對橡膠進(jìn)行熱解，由于過渡金屬引入的路易斯酸性位點(diǎn)的高脫氫活性，鋅和銅的結(jié)合增加了氣體產(chǎn)量，并顯著促進(jìn)了H的形成?，F(xiàn)階段主要通過實(shí)驗(yàn)手段對輪胎橡膠進(jìn)行熱解研究，但是熱解過程復(fù)雜，宏觀試驗(yàn)難以解釋熱解機(jī)理，分子動(dòng)力學(xué)模擬以經(jīng)典牛頓力學(xué)為基礎(chǔ)，能夠分析分子間作用力、分子形態(tài)等微觀性質(zhì)的變化，可以作為宏觀試驗(yàn)的補(bǔ)充。Liu 等利用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)（RMD）和密度泛函理論（DFT）對甲基環(huán)己烷的熱解進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)2300～3100K的溫度下，從RMD模擬中提取的表觀活化能為263.60kJ/mol，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)一致。

因此本文利用Material Studio 軟件，選取Ni、ZSM-5 以及Ni/ZSM-5 催化劑，在研究出的輪胎橡膠生成氫氣路徑的基礎(chǔ)上對每條催化路徑進(jìn)行熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)計(jì)算，選取制氫較好的催化劑進(jìn)行熱解模擬，并且探究不同比例的催化熱解過程及其產(chǎn)物。

1 模擬方法

1.1 MS模型建立及優(yōu)化

輪胎橡膠主要由天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR）組成。三者的比例可根據(jù)不同輪胎型號而定，為了使模型能夠與實(shí)際情況結(jié)合，根據(jù)文獻(xiàn)以及之前已做過的研究，選取三者橡膠比例為NR∶SBR∶BR=5∶4∶1，并根據(jù)此比例進(jìn)行模型建立。利用Materials Studuio 軟件中的Visualizer 模塊分別建立三種橡膠單體模型，經(jīng)過幾何優(yōu)化使模型的能量達(dá)到最低，具有合理化的結(jié)構(gòu)，根據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)體系為穩(wěn)定平衡狀態(tài)時(shí)，其熱力學(xué)勢具有最小值。然后將單體拓展成長鏈。三個(gè)橡膠的主要成分分子式、單鏈及長鏈模型見表1。

表1 橡膠主要成分分子式、單鏈及長鏈模型

在Amorphous Cell 模塊中將三種橡膠長鏈按照5∶4∶1的比例在298K溫度下聚合在一起，選用周期性邊界條件，包含400個(gè)C原子，606個(gè)H原子，總大小為1006個(gè)原子，立方體模擬盒邊長為20.56?（1?=0.1nm），密度為1.034g/cm。為了使模型結(jié)構(gòu)更加合理化，利用Forcite等模塊對聚合成功的模型進(jìn)行幾何優(yōu)化、退火循環(huán)等操作。退火是將分子“加熱”到較高的溫度，讓分子結(jié)構(gòu)在較高溫度下充分舒展和松弛，之后讓其冷卻下來，目的是試圖通過利用每個(gè)退火周期的較高溫度周期來克服能量勢壘，從而找到不同的局部最小能量結(jié)構(gòu)，這樣就可以達(dá)到全局能量最低點(diǎn)獲得三維最優(yōu)結(jié)構(gòu)，以達(dá)到?jīng)]有虛頻的最穩(wěn)定狀態(tài)。虛頻是指能量二階導(dǎo)數(shù)矩陣（Hessian矩陣）的負(fù)數(shù)本征值，在這個(gè)振動(dòng)方向上，體系結(jié)構(gòu)處于能量的最大值，因此有虛頻的結(jié)構(gòu)都是不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。選取300～500K之間的溫度進(jìn)行退火循環(huán)，采用NPT系綜，最終獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的模型，見圖1。建立Ni、ZSM-5、Ni/ZSM-5（Ni與ZSM-5 的質(zhì)量比為1%、5%、10%）路徑模擬、熱解輪胎橡膠模型時(shí)，首先從Materials Studio 軟件中的模型庫導(dǎo)入Ni、ZSM-5模型，見圖2、圖3。將輪胎橡膠模型與Ni催化劑模型按照1∶1、3∶1以及5∶1的質(zhì)量比例混合后也通過Forcite等模塊進(jìn)行退火和幾何優(yōu)化，其模型見圖4。

圖1 優(yōu)化結(jié)構(gòu)后輪胎橡膠模型

圖2 Ni催化劑模型

圖3 ZSM-5催化劑模型

圖4 加入1∶1 Ni催化劑輪胎橡膠模型

1.2 路徑模擬

在研究出來的三種橡膠的反應(yīng)路徑基礎(chǔ)上，選取生成氫氣的路徑對其進(jìn)行催化模擬研究，判斷該催化劑是否利于生成氫氣。利用密度泛函理論進(jìn)行路徑模擬前，為了使生成物以及反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)模型較穩(wěn)定，對其進(jìn)行幾何優(yōu)化，該過程利用MS軟件中DMol3 模塊，基于GGA、BP 密度泛函數(shù)對橡膠三種單體分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。將優(yōu)化后的路徑原子進(jìn)行配對，然后通過LST/QST（線性同步變換/二次同步變換）工具進(jìn)行過渡態(tài)搜索。過渡態(tài)是以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。通過過渡態(tài)搜索能夠得到系統(tǒng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)。經(jīng)過計(jì)算分析可以得出路徑的能壘、焓值以及吉布斯自由能等參數(shù)。幾何優(yōu)化獲得的結(jié)果給出了系統(tǒng)的總電子和離子能（）。熱焓變見式(1)。

系統(tǒng)的內(nèi)能（）來源于電子的振動(dòng)、平移和旋轉(zhuǎn)的貢獻(xiàn)，見式(2)。

吉布斯自由能差見式(3)。

?見式(4)。

反應(yīng)進(jìn)行的能壘?見式(5)。

式中，分別表示過渡態(tài)的焓值、反應(yīng)物的焓值、反應(yīng)物的分子系數(shù)、氣體常數(shù)、溫度。一旦基態(tài)結(jié)構(gòu)被確定了，并且使用統(tǒng)計(jì)力學(xué)獲得固有模式的振動(dòng)頻率，利用DMol3模塊計(jì)算上面的參數(shù)。能壘越大越不容易形成活化的中間產(chǎn)物，反應(yīng)難以進(jìn)行。吉布斯自由能的變化可作為恒溫、恒壓過程自發(fā)與平衡的判據(jù)。在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下：?< 0，表示反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；?= 0，表示系統(tǒng)已處于平衡狀態(tài)，反應(yīng)不進(jìn)行；?> 0，表示反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。焓變反應(yīng)，當(dāng)?< 0，反應(yīng)放熱；?> 0，反應(yīng)吸熱。

1.3 熱解模擬

通過MS 軟件的CULP 模塊，選取ReaxFF 力場，采用NVT系綜分別對橡膠進(jìn)行催化熱解模擬，時(shí)間步長為0.1fs，總時(shí)間為100ps，時(shí)間極短。為了使短時(shí)間內(nèi)模型能夠接受足夠的能量，設(shè)置熱解溫度會高于實(shí)際熱解溫度，但這并不會影響反應(yīng)機(jī)理。溫度從500K 開始，以200K 為間隔單位進(jìn)行熱解模擬，直至橡膠完全斷裂成小分子產(chǎn)物，不存在大量的大分子產(chǎn)物。觀察記錄產(chǎn)物分布，分析不同比例催化劑對熱解模擬的影響。ReaxFF 是一種經(jīng)驗(yàn)反作用力，它允許從非鍵合相互作用到鍵合相互作用的平穩(wěn)過渡。由電負(fù)性平衡法（EEM）計(jì)算的原子間距離和部分電荷計(jì)算的鍵級在每個(gè)時(shí)間步都會更新，從而允許在沒有任何預(yù)先定義的反應(yīng)路徑的情況下動(dòng)態(tài)描述化學(xué)反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 路徑模擬

針對三種橡膠熱解產(chǎn)物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)熱解大致分為低溫和高溫兩個(gè)階段。在低溫?zé)峤怆A段，系統(tǒng)當(dāng)中存在的大量基團(tuán)是天然橡膠產(chǎn)生的異戊二烯（CH）單體、丁苯橡膠產(chǎn)生的苯乙烯（CH）和1,3-丁二烯（CH）單體以及順丁橡膠產(chǎn)生的1,3-丁二烯（CH）單體，進(jìn)入高溫?zé)峤怆A段，其過程是多步自由基反應(yīng)生成，伴隨著自由基的生成、傳遞和消失，得到目標(biāo)產(chǎn)物。在高溫階段初期，主要是各單體裂解成自由基，存在的小分子自由基主要有·CH、H·、CH==CH·。隨著溫度繼續(xù)升高，自由基攻擊單體生成小分子氣體以及小分子結(jié)構(gòu)，小分子氣體主要有CH、H、CH、CH、CH。本文作者課題組針對三種橡膠產(chǎn)物找到了鏈引發(fā)和鏈傳遞的反應(yīng)路徑，見圖5～圖7，這些反應(yīng)路徑是單體生成自由基路徑。為了研究催化劑對生成氫氣的影響，選取H 基攻擊單體的路徑，對加入Ni、ZSM-5、Ni/ZSM-5催化劑進(jìn)行路徑模擬。

圖5 異戊二烯產(chǎn)生自由基的反應(yīng)路徑

圖6 1,3-丁二烯產(chǎn)生自由基的反應(yīng)路徑

路徑1～路徑12 經(jīng)過動(dòng)力學(xué)計(jì)算后的反應(yīng)能壘已經(jīng)標(biāo)在圖1～圖7中，從圖中發(fā)現(xiàn)，最容易釋放H基的單體是1,3-丁二烯，苯乙烯單體所有釋放H基的路徑能壘都比較高，說明苯乙烯比較難釋放自由基。比較路徑1～路徑12 所有的能壘，發(fā)現(xiàn)最低的是路徑3異戊二烯釋放甲基。自由基生成后，會繼續(xù)攻擊沒有裂解的單體，與單體中的自由基結(jié)合生成小分子氣體產(chǎn)物，主要是H。圖8是H基攻擊各單體的反應(yīng)路徑以及能壘。

圖7 苯乙烯產(chǎn)生自由基的反應(yīng)路徑

圖8 H基攻擊三種單體的反應(yīng)路徑

路徑13～路徑24經(jīng)過動(dòng)力學(xué)計(jì)算后的反應(yīng)能壘已經(jīng)標(biāo)在圖8 中，從圖中發(fā)現(xiàn)，H 基最容易攻擊1,3-丁二烯單體中路徑17位置的C—H鍵，計(jì)算結(jié)果與杜鳥鋒等計(jì)算結(jié)果相似。同時(shí)H基攻擊苯乙烯的路徑也是較難發(fā)生的，與H基攻擊苯乙烯的六條路徑相比，發(fā)現(xiàn)H存在于乙烯基與苯基的結(jié)合處時(shí)，更容易被奪去。比較路徑13～路徑24所有的能壘，發(fā)現(xiàn)最低的是H·攻擊異戊二烯單體生成甲烷。說明熱解時(shí)氣體中甲烷容易生成，徐宗平等、張會亮等、張冰等實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果也表明橡膠熱解時(shí)，熱解氣中甲烷含量比較高。

2.1.1 加入Ni催化劑反應(yīng)路徑

2.1.1.1 自由基的生成路徑

加入Ni 催化劑對原有自由基生成的路徑經(jīng)過動(dòng)力學(xué)計(jì)算后能壘以及催化前能壘見表2，經(jīng)過計(jì)算加入催化劑后各路徑（路徑25～路徑36）的吉布斯自由能變以及焓變隨溫度變化見圖9、圖10。

圖9 催化后各路徑吉布斯自由能變隨溫度變化

圖10 催化后各路徑焓變隨溫度變化

表2 加入Ni催化劑前后自由基生成能壘

加入催化劑后異戊二烯單體產(chǎn)生自由基的路徑中，三條路徑的能壘都有所降低，能壘降低順序?yàn)?< ?< ?，從表中發(fā)現(xiàn)未加入催化劑前路徑3 是最容易發(fā)生的，表明異戊二烯最易生成·CH自由基，但是加入催化劑后路徑2能壘明顯降低很多，并接近于路徑3的能壘，此路徑是生成H基的路徑之一，說明Ni 的加入促使異戊二烯催化裂解生成H基。對于1,3-丁二烯單體，能壘降低順序?yàn)?< ?< ?，未加入催化劑前路徑5 最容易發(fā)生，加入催化劑后路徑5的能壘降低最多，使其更容易發(fā)生，同時(shí)也降低路徑4和路徑6的能壘，說明Ni 催化劑對1,3-丁二烯生成H 基有明顯促進(jìn)效果。對于苯乙烯單體，能壘降低順序?yàn)?

比較異戊二烯、1,3-丁二烯和苯乙烯單體反應(yīng)的路徑，生成H基的九條路徑中，路徑2能壘降低最為明顯，說明Ni 催化劑對異戊二烯單體產(chǎn)生H基效果最為明顯，同時(shí)從表2中不難發(fā)現(xiàn)，苯乙烯單體相較于其他兩種單體更不容易釋放H基，但是加入Ni 后苯乙烯釋放H 基的路徑能壘降低程度很大，促進(jìn)了H 基的生成。未加入催化劑前生成·CH路徑3 能壘最低，加入催化劑后生成H 基路徑5能壘變得最低，這些說明Ni催化劑對單體生成H基有明顯促進(jìn)作用。圖9各路徑的吉布斯自由能變的大小順序與反應(yīng)能壘相近，且都大于零，說明反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。圖10 顯示焓變均大于零，說明各路徑均為吸熱反應(yīng)。

2.1.1.2 H基攻擊單體路徑

加入Ni催化劑對原有H基攻擊單體的路徑經(jīng)過動(dòng)力學(xué)計(jì)算后能壘以及催化前能壘見表3。經(jīng)過計(jì)算，加入催化劑后各路徑（路徑37～路徑48）的吉布斯自由能變以及焓變隨溫度變化見圖11、圖12。

圖11 催化后各路徑吉布斯自由能變隨溫度變化

圖12 催化后各路徑焓變隨溫度變化

加入催化劑后H 基攻擊異戊二烯單體生成H的兩條路徑能壘都降低，尤其是路徑14，能壘降低最為明顯，同時(shí)提高了路徑15生成CH的能壘。從表3中發(fā)現(xiàn)未加入催化劑前路徑15是最容易發(fā)生的，但是加入催化劑后路徑14 變成最容易發(fā)生，說明Ni 的加入促使H生成的同時(shí)也抑制了CH的生成。對于1,3-丁二烯單體，加入催化劑前路徑17 最容易發(fā)生，加入Ni 后路徑17 的能壘降低最多，使其更容易發(fā)生，說明Ni 催化劑對1,3-丁二烯生成H有明顯的促進(jìn)效果。對于苯乙烯單體，加入催化劑各路徑的能壘都有所降低，針對較難發(fā)生的路徑21 效果最好，同時(shí)比較H 基奪取苯環(huán)上H 的三條路徑，不同位置Ni 的效果不同，對路徑21 效果最好，但三條路徑能壘都會降低，說明Ni的加入促進(jìn)苯乙烯生成H。

表3 加入Ni催化劑前后H基攻擊單體能壘

比較自由基攻擊各單體的反應(yīng)路徑，生成氫氣的路徑能壘都有所降低，其中路徑14 和路徑17 能壘明顯降低，生成其他氣體產(chǎn)物能壘變化不大甚至提高，同時(shí)使H基攻擊苯乙烯的路徑變得較為容易發(fā)生，未加入催化劑前路徑15 最容易發(fā)生，加入催化劑后路徑17 變得最為容易，可見Ni 對生成氫氣有明顯的正向促進(jìn)作用。圖11 各路徑的吉布斯自由能變的大小順序與反應(yīng)能壘相近，且多數(shù)路徑都小于零，說明在高溫?zé)峤怆A段，在相應(yīng)溫度下反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。圖12 顯示多數(shù)路徑焓變小于零，說明各路徑均為放熱反應(yīng)。

2.1.2 加入ZSM-5、Ni/ZSM-5催化劑反應(yīng)路徑

2.1.2.1 自由基的生成路徑

加入ZSM-5、Ni/ZSM-5 催化劑對原有自由基生成的路徑經(jīng)過動(dòng)力學(xué)計(jì)算后能壘以及催化前能壘見表4。從表4 中發(fā)現(xiàn)，加入ZSM-5 催化劑后對三種單體釋放H基的路徑能壘降低并不明顯，同時(shí)有的路徑能壘略有提高。因此對于單體釋放H 基來說，ZSM-5 催化劑沒有Ni 催化劑效果明顯。加入Ni/ZSM-5 催化劑，能壘雖然相較于ZSM-5 降低較多，但是與Ni 相比，還是有一定差距。因此對于單體釋放H基來看，催化效果順序?yàn)镹i>Ni/ZSM-5>ZSM-5。值得注意的是路徑3，未加入催化劑時(shí)異戊二烯單體最容易釋放甲基，但是ZSM-5 以及Ni/ZSM-5 的加入使該路徑能壘提高很多，說明從抑制異戊二烯單體釋放甲基的效果來看，ZSM-5作用比Ni明顯。

表4 加入ZSM-5、Ni/ZSM-5催化劑前后自由基生成能壘

2.1.2.2 H基攻擊單體路徑

加入ZSM-5、Ni/ZSM-5 催化劑對原有H 基攻擊單體的路徑經(jīng)過動(dòng)力學(xué)計(jì)算后能壘以及催化前能壘見表5。從表5 中發(fā)現(xiàn)，加入ZSM-5、Ni/ZSM-5催化劑后，H 基攻擊異戊二烯單體，能壘明顯降低，但是與Ni 相比都有一定差距。尤其針對H 基攻擊苯乙烯路徑來看，ZSM-5 以及Ni/ZSM-5 催化制氫效果并不明顯。從數(shù)據(jù)來看，1,3-丁二烯單體是最容易生成H 基以及被H 基攻擊生成氫氣的，ZSM-5 以及Ni/ZSM-5 的加入也會促進(jìn)1,3-丁二烯被H基攻擊的反應(yīng)。說明這兩種催化劑的加入也會促進(jìn)制氫反應(yīng)的進(jìn)行。

表5 加入ZSM-5、Ni/ZSM-5催化劑前后H基攻擊單體能壘

2.2 熱解模擬

通過路徑分析，已知Ni、ZSM-5、Ni/ZSM-5都有促進(jìn)生成氫氣的可能性，其中Ni 催化劑效果最好，其次是Ni/ZSM-5，最后是ZSM-5，因此選擇Ni 催化劑對輪胎橡膠模型進(jìn)行熱解模擬，分析不同比例對熱解模擬的影響，觀察產(chǎn)物種類及其分布情況。為了探究不同催化比例對熱解的影響，選取橡膠與Ni 質(zhì)量比例分別為5∶1、3∶1、1∶1、1∶0 進(jìn)行熱解模擬，其不同比例的催化劑原子數(shù)目分別為18 個(gè)、30 個(gè)、92 個(gè)、0 個(gè)。根據(jù)各個(gè)溫度下催化熱解情況，熱解大致分為兩個(gè)階段，低溫階段（500～1500K）和高溫階段（1500～2800K）。

2.2.1 催化熱解低溫階段

在低溫階段，一開始溫度較低，橡膠模型變化不大，但是隨著溫度升高，橡膠模型接受能量增多，見表6，1100K 時(shí)橡膠熱解模型，原子鍵逐漸拉長，鍵角發(fā)生變化，直到長鏈中原子的能量升高到可以脫離原子間靜電的束縛，發(fā)生鍵的斷裂。從表中發(fā)現(xiàn)，未加催化劑時(shí)變化表現(xiàn)在多數(shù)原子鍵被拉長，加入催化劑后，明顯熱解較為快一些，部分長鏈斷鏈，尤其是1∶1 比例，分離出較多單體，說明催化劑的加入對低溫階段有促進(jìn)作用。當(dāng)溫度升高到1500K時(shí)，大量的鍵會發(fā)生斷裂，產(chǎn)生多數(shù)橡膠單體，少量的H基和含C小分子結(jié)構(gòu)，以及C以上的分子結(jié)構(gòu)。如表6所示，天然橡膠生成的主要單體是異戊二烯，丁苯橡膠生成的主要單體是苯乙烯和1,3-丁二烯，順丁橡膠生成的主要單體是1,3-丁二烯。1500K 時(shí)四個(gè)橡膠模型熱解形態(tài)相似，但是加入催化劑后長鏈分解出更多單體以及小分子結(jié)構(gòu)，且催化劑比例高者效果明顯，比較1∶0和1∶1 兩個(gè)比例，明顯發(fā)現(xiàn)1500K 時(shí)后者基本不存在較長的長鏈。這是催化劑加入后的明顯變化。

表6 低溫階段熱解情況

2.2.2 催化熱解高溫階段

隨著溫度繼續(xù)升高，熱裂解的分子基團(tuán)發(fā)生二次反應(yīng)，裂解斷鍵形成小分子氣體以及小分子自由基。如圖13 所示，當(dāng)溫度升高到2800K 時(shí)熱解基本完成，此時(shí)不存在多原子數(shù)的結(jié)構(gòu)，熱解產(chǎn)物主要以C以下分子結(jié)構(gòu)為主，以及H 自由基、少量未熱解的苯環(huán)和C以上的分子結(jié)構(gòu)。主要的小分子氣體為CH、H、CH、CH，少量存在的C為CH、CH。

圖13 2800K未加催化劑熱解模型

加入質(zhì)量比為5∶1 的催化劑后，溫度升到2500K時(shí)熱解基本完成。與未加催化劑相比，熱解速率加快，熱解產(chǎn)物中小分子產(chǎn)物更多，最為明顯的變化是H含量增多，CH以及碳?xì)浠衔餃p少。這是由于Ni 的加入使生成氫氣路徑的反應(yīng)能壘降低，使輪胎橡膠熱解更易產(chǎn)生H。說明Ni 作為催化劑對輪胎橡膠模型施加了作用力，改變了橡膠的幾何結(jié)構(gòu)，造成了能壘的降低。

加入3∶1 的催化劑后，熱解速率比5∶1 比例更快，在2300K時(shí)完全裂解?？梢钥闯龃藭r(shí)熱解產(chǎn)物中小分子產(chǎn)物更多，而且與前兩個(gè)模型相比H自由基增多，CH以及C～C含量進(jìn)一步減少。由于催化劑的增多導(dǎo)致熱解速率進(jìn)一步加快，由之前路徑模擬結(jié)果分析得知，Ni的加入使生成CH的路徑能壘增加，因此隨著Ni的含量增加，CH含量進(jìn)一步減少。

在這個(gè)階段，催化劑與輪胎橡膠比例為1∶1時(shí)，熱解模型形態(tài)變化與前幾個(gè)比例相似，但是熱解速率最快，在2100K時(shí)基本完全裂解。明顯可以看出此時(shí)熱解產(chǎn)物中小分子氣體H產(chǎn)物增多，比5∶1 以及3∶1 比例的更多，同時(shí)H 自由基也在增加。CH以及C～C含量進(jìn)一步減少，雖然產(chǎn)物以C以下結(jié)構(gòu)為主，但是與未加入催化劑相比，H急劇增加。對比四個(gè)催化比例熱解情況可以發(fā)現(xiàn)，Ni添加比例越大，熱解終止溫度越低，也就說明反應(yīng)越快，同時(shí)對高溫階段產(chǎn)物影響很大。

2.3 綜合分析

通過對加入Ni 催化劑的產(chǎn)氫路徑計(jì)算以及對橡膠催化熱解模擬綜合來看，Ni 的加入有利于提高氫的產(chǎn)量，且Williams 等使用鎳基-鎂鋁催化劑在固定床進(jìn)行熱解輪胎實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在增加催化劑鎳含量、高溫度、高催化劑/輪胎比和高蒸汽流量的情況下，可以提高制氫產(chǎn)量。Zhang等采用Ni/AlO等催化劑對廢舊輪胎進(jìn)行熱解催化重整實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也表明相同載體情況下，加入Ni 的H產(chǎn)量最高。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，說明Ni 對于提高熱解輪胎產(chǎn)氫率是有幫助的。

3 結(jié)論

（1）通過模擬計(jì)算出催化熱解路徑數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)加入Ni 催化劑后，單體釋放H 基所需能壘都有所下降，對異戊二烯單體釋放H基效果最為明顯，同時(shí)苯乙烯單體相較于其他兩種單體更不容易釋放H基，但是加入Ni 后苯乙烯釋放H 基的路徑能壘顯著降低。

（2）通過比較H基攻擊單體加入催化劑前后能壘數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，加入Ni 后，所有生成H路徑的能壘都降低，同時(shí)提高了生成CH路徑的能壘，說明Ni提高了輪胎橡膠熱解氫氣的產(chǎn)量。

（3）比較加入Ni、ZSM-5、Ni/ZSM-5 催化劑前后能壘發(fā)現(xiàn)，它們對生成氫氣都有促進(jìn)作用，其催化效果順序?yàn)镹i>Ni/ZSM-5>ZSM-5。值得注意的是，未加入催化劑前異戊二烯單體較易釋放甲基，ZSM-5 以及Ni/ZSM-5 的加入使該路徑能壘提高很多，說明從抑制異戊二烯單體釋放甲基效果來看，ZSM-5的作用比Ni明顯。

（4）對輪胎橡膠加入質(zhì)量比為5∶1、3∶1、1∶1 以及1∶0（橡膠∶催化劑）的Ni 催化熱解過程進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)熱解分為兩個(gè)階段：低溫階段長鏈釋放單體，單體主要是異戊二烯、苯乙烯以及1,3-丁二烯；高溫階段是自由基攻擊單體生成小分子結(jié)構(gòu)。加入催化劑后降低熱解終止溫度，催化劑比例高者終止溫度最低。催化劑的加入在低溫階段主要表現(xiàn)為加快熱解進(jìn)程，增加低溫階段時(shí)單體數(shù)量；在高溫階段主要表現(xiàn)為改變了氣體產(chǎn)物分布，Ni的加入使H比例增加，尤其1∶1比例H含量最高，同時(shí)降低了C～C比例。