利用芯片式高場(chǎng)非對(duì)稱(chēng)波形離子遷移譜技術(shù)快速檢測(cè)苯丙氨酸

郭大鵬 汪永歡 徐天白 張媛 李靈鋒 陳金凱 汪小知 李鵬 駱季奎

摘 要 采用金屬擴(kuò)散管芯片式高場(chǎng)非對(duì)稱(chēng)波形離子遷移譜 （FAIMS） 技術(shù)對(duì)苯丙氨酸進(jìn)行了快速檢測(cè)，設(shè)定測(cè)試壓強(qiáng)為250 kPa，金屬擴(kuò)散管溫度為190℃，在優(yōu)化的最佳分析條件下，即：載氣流速為2000 mL/min，分離電壓為152.8 V時(shí)，在正模式下獲得了苯丙氨酸的離子特征譜圖和補(bǔ)償電壓特征值

Symbolm@@ 0.62 V。另外，利用FAIMS對(duì)不同濃度的苯丙氨酸樣品氣進(jìn)行了檢測(cè)，確定了FAIMS檢測(cè)的定量線(xiàn)性范圍為6～20 mg/L和檢出限為5.9 mg/L。本實(shí)驗(yàn)為FAIMS應(yīng)用于苯丙氨酸的快速檢測(cè)提供了重要參考。

關(guān)鍵詞 苯丙氨酸； 快速檢測(cè)； 高場(chǎng)非對(duì)稱(chēng)波形離子遷移譜； 金屬擴(kuò)散管

1 引 言

苯丙氨酸（Plenylalanine，PHE）屬于芳香族氨基酸，是機(jī)體合成各種激素、蛋白質(zhì)及神經(jīng)遞質(zhì)的重要前體物質(zhì)，苯丙氨酸的代謝紊亂會(huì)引發(fā)多種疾病如苯丙酮尿癥（PKU）[1]、高苯丙氨酸血癥[2]、白化病[3]以及神經(jīng)損傷[4]等。測(cè)定PHE的含量是PKU診治的主要指標(biāo)，對(duì)于PKU患者的診斷和監(jiān)測(cè)極為重要[5，6〗]。因此，PHE含量的測(cè)定對(duì)于人體健康、相關(guān)疾病研究以及臨床診斷具有重要意義。目前，苯丙氨酸常見(jiàn)的分析檢測(cè)方法有同步熒光法[7，8]、高效毛細(xì)管電泳法（HPCE）[9]、高效液相色譜法（HPLC）[5，6，10]、質(zhì)譜法（MS）[11～13]以及細(xì)菌抑制法和苯丙氨酸脫氫霉法[5]。但是上述幾種方法，涉及到繁雜的預(yù)處理， 且分析檢測(cè)周期長(zhǎng)，不適合現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求。

高場(chǎng)非對(duì)稱(chēng)波形離子遷移譜（FAIMS）技術(shù)的出現(xiàn)，為物質(zhì)在大氣環(huán)境下的快速檢測(cè)提供了可能。FAIMS又稱(chēng)差分式離子遷移譜（DMS），是在大氣環(huán)境下對(duì)氣相離子進(jìn)行快速分離識(shí)別的一種新興技術(shù)[14，15]。FAIMS基于離子遷移率非線(xiàn)性變化在高場(chǎng)下凸顯的特性，在離子前進(jìn)方向構(gòu)建非對(duì)稱(chēng)性高電場(chǎng)，利用掃描電場(chǎng)、補(bǔ)償電壓及離子信號(hào)產(chǎn)生譜圖，從而對(duì)物質(zhì)離子進(jìn)行分離識(shí)別的氣相痕量物質(zhì)檢測(cè)[16]。自FAIMS誕生以來(lái)，經(jīng)過(guò)短短幾十年各國(guó)科研和商業(yè)機(jī)構(gòu)的研究和開(kāi)發(fā)[17～19]，該技術(shù)現(xiàn)已經(jīng)成為主流的氣相檢測(cè)手段之一[20]，被廣泛用于爆炸物和毒品[21～23]、生物醫(yī)藥[24，25]以及環(huán)境監(jiān)測(cè)[26]等領(lǐng)域的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)?；谖⒓{米加工工藝的FAIMS靈敏度高、檢測(cè)速度快、無(wú)溶劑和前處理，符合綠色化學(xué)的理念，且加工成本低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)，另外操作電壓低[27]，可實(shí)現(xiàn)正負(fù)離子同步連續(xù)掃描[23，28]。

FAIMS在生物分子領(lǐng)域的研究和應(yīng)用已有報(bào)道，但FAIMS都是作為前端過(guò)濾裝置，和HPLC及MS聯(lián)用[29～31]。芯片式FAIMS裝置也已成功應(yīng)用于爆炸物、毒品、危險(xiǎn)品的檢測(cè)以及常見(jiàn)色素和中西藥添加成分的檢測(cè)[22，23，32，33]。本實(shí)驗(yàn)基于芯片式FAIMS的優(yōu)勢(shì)，將其作為單獨(dú)的檢測(cè)裝置應(yīng)用于苯丙氨酸的檢測(cè)，優(yōu)化了檢測(cè)條件并在此基礎(chǔ)上建立了芯片式FAIMS快速檢測(cè)苯丙氨酸的新方法，獲得了苯丙氨酸的FAIMS特征譜圖，確定了FAIMS檢測(cè)苯丙氨酸的檢出限和定量線(xiàn)性檢測(cè)范圍。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

FAIMS譜儀由浙江大學(xué)與微木智能系統(tǒng)有限公司共同開(kāi)發(fā)[22，23]。采用63Ni放射源作為電離源，芯片大小為7 mm×7 mm，其中遷移溝道呈U型來(lái)回曲折，共47個(gè)溝道。單個(gè)溝道長(zhǎng)度為115 mm，寬度為35 μm，深度為300 μm。FAIMS芯片的原理示意圖如圖1所示。非對(duì)稱(chēng)性射頻場(chǎng)強(qiáng)度最高可達(dá)61100 V/cm，頻率為25 MHz，其占空比為0.25。直流補(bǔ)償電壓掃描范圍為

Symbolm@@ 6～6 V。芯片式FAIMS譜儀是基于微納米加工技術(shù)（MEMS），采用深反應(yīng)離子刻蝕（DRIE）在硅片上刻蝕出溝道，體積小，使得芯片式FAIMS譜儀的尺寸大大縮小，從而為便攜式的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)提供了幫助。并且芯片溝道寬度窄，場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)60000 V/cm以上，進(jìn)一步拓寬了儀器的檢測(cè)范圍、選擇性和靈敏度，極大的縮短了檢測(cè)時(shí)間[23，32，34]。ES225SMDR分析型天平（瑞士Precisa公司）。

苯丙氨酸（分析純，阿拉丁試劑上海有限公司）；甲醇（分析純，南京化學(xué)試劑有限公司）。載氣為空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的連續(xù)穩(wěn)定的清潔空氣，依次經(jīng)過(guò)活性炭和分子篩過(guò)濾。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備 精確稱(chēng)取苯丙氨酸0.5 mg，溶于2 mL純水中，再用8 mL甲醇定容至10 mL，超聲溶解，制得質(zhì)量濃度為50 mg/L 的苯丙氨酸母液。將制得的苯丙氨酸母液按照不同比例稀釋?zhuān)玫讲煌瑵舛鹊谋奖彼岬臉?biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.2 樣品氣的制備 樣品氣制備使用自制的氣體反生器（VG爐，含有金屬擴(kuò)散管和加熱模塊，爐結(jié)構(gòu)如圖2A所示。開(kāi)啟加熱模塊，溫度升至設(shè)定值（190℃），旋開(kāi)金屬擴(kuò)散管密封蓋，使用微量進(jìn)樣器移取10 μL苯丙氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，將溶液迅速打入管中后密封，待測(cè)溶液在加熱狀態(tài)下氣化，通入潔凈載氣（活性炭和分子篩凈化）混合后轉(zhuǎn)化成測(cè)試樣品氣體。測(cè)試總流量為1600～2500 mL/min。

2.2.3 檢測(cè)方法 采用擴(kuò)散管進(jìn)樣，用FAIMS檢測(cè)不同濃度苯丙氨酸樣品氣，確定其檢出限及尋找定量檢測(cè)線(xiàn)性范圍。檢測(cè)流程圖如圖2B所示。圖2中所示裝置，已有過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[22，23，32，33]。利用空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生連續(xù)穩(wěn)定的空氣作為載氣，載氣依次經(jīng)過(guò)濾芯（分子篩和活性炭）和氣體質(zhì)量流量控制器（MFC）后將氣體發(fā)生器（VG爐）里的樣品帶入FAIMS譜儀中進(jìn)行檢測(cè)，密封氣路的末端加一個(gè)針閥控制壓強(qiáng)，數(shù)值可以通過(guò)檢測(cè)器讀出。其中設(shè)置載氣的流速為2000 mL/min，壓強(qiáng)設(shè)定為

250 kPa。VG爐擴(kuò)散管加熱模塊的溫度設(shè)定為190℃。射頻（RF）場(chǎng)掃描電場(chǎng)強(qiáng)度設(shè)定為最大電場(chǎng)強(qiáng)度值的60%～100%，補(bǔ)償電壓范圍為

Symbolm@@ 3～3 V。對(duì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，移取相同體積10 μL的樣品溶液，進(jìn)行測(cè)試，對(duì)每個(gè)濃度的樣品都進(jìn)行7次掃描，以驗(yàn)證樣品氣檢測(cè)的重復(fù)性。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)苯丙氨酸檢測(cè)的影響及優(yōu)化

在壓強(qiáng)設(shè)定為250 kPa，氣體發(fā)生器溫度為190℃時(shí)，苯丙氨酸的FAIMS譜圖穩(wěn)定出峰。本實(shí)驗(yàn)均在此壓強(qiáng)和溫度下進(jìn)行。所用載氣是由空壓機(jī)制得并經(jīng)干燥后的純凈氣體，保證了濕度的恒定。因此，影響FAIMS檢測(cè)的因素主要是載氣流量以及分離電壓對(duì)離子信號(hào)和分辨能力的影響。

3.1.1 分離電壓 圖3展示了FAIMS對(duì)20 mg/L苯丙氨酸檢測(cè)時(shí)的響應(yīng)強(qiáng)度和分辨能力隨著射頻分離電壓幅值變化的趨勢(shì)圖。其中離子信號(hào)與到達(dá)檢測(cè)極板的離子數(shù)目有關(guān)，單位無(wú)量綱；分辨能力（Rd）由公式Rd=VC/Wh/2計(jì)算得出，式中VC為補(bǔ)償電壓， Wh/2為在該補(bǔ)償電壓下的苯丙氨酸的離子特征峰半峰寬。從圖3可見(jiàn)，當(dāng)分離電壓由134.6 V增加到177.4 V時(shí)，苯丙氨酸的分辨能力從0.94增加到1.58，同時(shí)，苯丙氨酸相應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度卻隨著分離電壓的增加而減小，從0.14下降到0.07。離子信號(hào)下降的原因在于，隨著分離電壓的增加，高場(chǎng)下離子的遷移率增加，使得縱向的凈位移增加，從而打到兩個(gè)極板上的離子數(shù)目增多，到達(dá)檢測(cè)極板的離子數(shù)目減小，從而使離子信號(hào)減小。綜合考慮分辨率與靈敏度， 選擇152.8 V為最優(yōu)的分離電壓幅值。

圖3 苯丙氨酸響應(yīng)強(qiáng)度和分辨能力隨著分離電壓幅值變化的趨勢(shì)圖

Fig.3 Resolution and ion intensity of phenylalanine versus dispersion voltage

3.1.2 載氣流速 圖4展示了FAIMS檢測(cè)20 mg/L苯丙氨酸時(shí)的響應(yīng)強(qiáng)度隨著載氣流量變化的趨勢(shì)圖，所需補(bǔ)償電壓隨分離電壓變化的趨勢(shì)圖。當(dāng)流速小于2000 mL/min時(shí)，響應(yīng)強(qiáng)度隨著流量的增加，這是由于到達(dá)檢測(cè)極板的離子數(shù)目隨流量增多，離子信號(hào)隨之增加；而當(dāng)流速大于2000 mL/min時(shí)，響應(yīng)信號(hào)值迅速減小，其原因是載氣大于臨界值后，待測(cè)物質(zhì)尚未檢測(cè)就被帶出檢測(cè)區(qū)域，從而使離子信號(hào)值下降。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇2000 mL/min為最佳載氣流量值。

3.2 譜圖特征

實(shí)驗(yàn)表明，苯丙氨酸在正模式有響應(yīng)信號(hào)，但在負(fù)模式下幾乎沒(méi)有響應(yīng)。其原因可能是苯丙氨酸質(zhì)子親和能比較高的原因。圖5A是在載氣流速為2000 mL/min時(shí)，通過(guò)擴(kuò)散管進(jìn)樣后，F(xiàn)AIMS在正模式下對(duì)

圖4 苯丙氨酸離子信號(hào)強(qiáng)度隨載氣流速的變化圖

Fig.4 Ion intensity of phenylalanine as a function of carrier gas flow rate

20 mg/L的苯丙氨酸在不同分離電壓場(chǎng)強(qiáng)下進(jìn)行補(bǔ)償電壓和離子電流值的連續(xù)掃描得到的FAIMS譜圖。譜圖掃描完成時(shí)間約為20 s。其中，分離電壓從128.4 V掃描到214.0 V。對(duì)于每一條掃描電壓，直流補(bǔ)償電壓都會(huì)在

Symbolm@@ 3～3 V的區(qū)間掃描一遍。由離子響應(yīng)的補(bǔ)償電壓位置確定對(duì)應(yīng)的離子。信號(hào)區(qū)域的顏色深度則表示了離子信號(hào)的大小。在苯丙氨酸的FAIMS特征譜圖中可以觀(guān)察到3組特征峰，其中，左側(cè)是反應(yīng)物離子峰，中間是待測(cè)物苯丙氨酸的離子峰，右邊是雜質(zhì)離子峰。圖5B是在最優(yōu)化的分離電壓幅值152.8 V下的FAIMS二維曲線(xiàn)?？v坐標(biāo)為離子電流值，橫坐標(biāo)為補(bǔ)償電壓值。對(duì)照?qǐng)D5A可知，在152.8 V時(shí)，最左側(cè)的反應(yīng)物離子峰已經(jīng)消失，圖5B中二維曲線(xiàn)的兩組峰分別對(duì)應(yīng)苯丙氨酸特征峰和雜質(zhì)峰。在選定的152.8 V分離電壓下，對(duì)應(yīng)的補(bǔ)償電壓

Symbolm@@ 0.62 V即為苯丙氨酸的特征值。可見(jiàn)，F(xiàn)AIMS對(duì)苯丙氨酸有很好的分辨能力。

3.3 譜圖分析

從圖5A的FAIMS特征譜圖中可見(jiàn)，中間的苯丙氨酸特征峰，是呈弧狀的分布。即，隨著分離電壓的增加，捕捉到的離子信號(hào)對(duì)應(yīng)的補(bǔ)償電壓的絕對(duì)值先增大后減小。為此，在圖6展示了FAIMS對(duì)苯丙氨酸檢測(cè)時(shí)，所需的補(bǔ)償電壓隨著分離電壓變化的趨勢(shì)圖（空心點(diǎn)連線(xiàn)）。當(dāng)分離電壓小于171.2 V時(shí)，掃描到的補(bǔ)償電壓的絕對(duì)值隨著分離電壓的增大而增大；而當(dāng)分離電壓大于171.2 V時(shí)，補(bǔ)償電壓的絕對(duì)值隨著分離電壓的增大而減小。從前面的分析可知，補(bǔ)償電壓絕對(duì)值的變化與高低電場(chǎng)下積累的位移差的變化有關(guān)。為了解釋這一現(xiàn)象，從離子遷移率的非線(xiàn)性函數(shù)入手。

在高場(chǎng)下，離子的遷移率系數(shù)K與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系是一個(gè)非線(xiàn)性關(guān)系，可由下式表示[23]，

Symbolm@@ 21V·m2）。從式（3）可知，求出α2和α4就能夠描繪出非線(xiàn)性函數(shù)隨分離電壓V的分布，將其展示在圖6（實(shí)心點(diǎn)連線(xiàn)）中。從圖6可見(jiàn)，當(dāng)分離電壓小于171.2 V時(shí)，隨著分離電壓的增加，由于N值較大， （E/N）2 起主要作用。綜上，α2占據(jù)主導(dǎo)，非線(xiàn)性函數(shù)是正向增大的，即離子遷移率是增加的，對(duì)應(yīng)離子在高場(chǎng)下的位移也是增加的，位移差開(kāi)始變大，需要的補(bǔ)償電壓的絕對(duì)值也越來(lái)越大；而當(dāng)分離電壓大于171.2 V時(shí)，隨著分離電壓的增加，（E/N）4 的作用開(kāi)始凸顯，α4開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)，α4是負(fù)的，對(duì)非線(xiàn)性函數(shù)的貢獻(xiàn)也是負(fù)的，因此， 離子遷移率是減小的，對(duì)應(yīng)離子在高場(chǎng)下的位移是減小的，此時(shí)位移差又開(kāi)始變小，需要的補(bǔ)償電壓的絕對(duì)值也越來(lái)越小。這就是苯丙氨酸特征譜呈現(xiàn)弧形分布的原因。

3.4 苯丙氨酸的動(dòng)態(tài)響應(yīng)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，即壓強(qiáng)為250 kPa， 載氣流速為2000 mL/min，分離電壓為152.8 V，補(bǔ)償電壓為

Symbolm@@ 0.62 V，定量檢測(cè)了不同濃度的苯丙氨酸。圖7展示了苯丙氨酸特征離子峰信號(hào)和質(zhì)量濃度之間關(guān)系曲線(xiàn)。

結(jié)果表明，當(dāng)濃度超過(guò)20 mg/L時(shí)，由于樣品分子的離化率隨著樣品濃度的增大而增幅降低，檢測(cè)到離子電流值增長(zhǎng)緩慢。而苯丙氨酸在6～20 mg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.994。通過(guò)計(jì)算在信噪比S/N=3時(shí)得到苯丙氨酸的檢出限（LOD）為5.9 mg/L。對(duì)不同濃度的苯丙氨酸樣品氣進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)，表明重復(fù)性較好。圖8A為6 mg/L苯丙氨酸樣品在正模式下的FAIMS譜圖，可以觀(guān)察到3組峰，左邊是反應(yīng)物離子峰，中間是苯丙氨酸特征離子峰，右邊是雜質(zhì)離子峰。圖8B為載氣（空氣）的背景FAIMS譜圖。左邊是反應(yīng)物離子峰，右邊是雜質(zhì)離子峰。對(duì)比可知，圖8A 中間的苯丙氨酸特征峰出峰明顯，說(shuō)明FAIMS在檢出限濃度附近對(duì)苯丙氨酸有良好的分辨能力。

通過(guò)對(duì)不同濃度的苯丙氨酸樣品氣體進(jìn)行FAIMS檢測(cè)，獲得一系列在不同濃度下的FAIMS動(dòng)態(tài)響應(yīng)和譜圖，并確定了FAIMS定量檢測(cè)濃度線(xiàn)性范圍為6～20 mg/L。圖9展示了在此區(qū)間內(nèi)，處在最佳分離電壓152.8 V下的離子電流值和補(bǔ)償電壓二維曲線(xiàn)。濃度在6 mg/L時(shí)，苯丙氨酸的特征峰信號(hào)和雜質(zhì)峰的信號(hào)比S/N≥3，補(bǔ)償電壓為

Symbolm@@ 0.62 V。醫(yī)學(xué)中正常兒童血清苯丙氨酸濃度的參考值為（16.46

SymbolqB@ 3.10） mg/L[6]?？梢?jiàn)FAIMS對(duì)苯丙氨酸的定量線(xiàn)性范圍包含了這個(gè)正常范圍。與高效液相色譜及熒光法相比[5～7]，操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)時(shí)間明顯縮短，具有很大的優(yōu)勢(shì)。

圖8 濃度為6 mg/L的苯丙氨酸樣品氣在正模式下的FAIMS譜圖 （A） 和背景 （空氣） 的FAIMS譜圖

Fig.8 FAIMS spectra of phenylalanine gas （A） and background （air） （B） in positive mode when phenylalanine concentration is 20 mg/L

圖9 苯丙氨酸在不同濃度下的離子信號(hào)強(qiáng)度隨補(bǔ)償電壓變化的二維曲線(xiàn)圖

Fig.9 Plots of ion intensity of phenylalanine versus compensation voltage with different phenylalanine concentrations

4 結(jié) 論

采用擴(kuò)散管芯片式高場(chǎng)非對(duì)稱(chēng)波形離子遷移譜技術(shù)對(duì)苯丙氨酸進(jìn)行了快速檢測(cè)分析，考察了分離電壓、補(bǔ)償電壓和采樣流速對(duì)苯丙氨酸檢測(cè)的影響規(guī)律，計(jì)算出苯丙氨酸的非線(xiàn)性遷移率系數(shù)并對(duì)苯丙氨酸特征譜的形狀做出了理論解釋。在優(yōu)化的檢測(cè)條件下，確定了苯丙氨酸的檢出限和定量線(xiàn)性范圍。為FAIMS應(yīng)用于快速檢測(cè)苯丙氨酸提供了依據(jù)。整個(gè)過(guò)程檢出時(shí)間僅為30 s，與高效液相色譜熒光法[5，6]的檢測(cè)時(shí)間30 min相比，本實(shí)驗(yàn)的裝置雖然分辨率有待提高，但是檢測(cè)時(shí)間優(yōu)勢(shì)明顯。本方法進(jìn)樣簡(jiǎn)單，直接將樣品氣化進(jìn)行測(cè)試；沒(méi)有涉及前處理；所需的試劑少，只需要純水和甲醇，操作簡(jiǎn)單便捷。

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Rapid Determination of Phenylalanine by Microchip based Field

Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry

GUO DaPeng1， WANG YongHuan1， XU TianBai1， ZHANG Yuan2， LI LingFeng1，

CHEN JinKai1， WANG XiaoZhi*1， LI Peng2， LUO JiKui1

1（Department of Information Science & Electronic Engineering， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China）

2（Suzhou Wei Mu Intelligent System Ltd.， Suzhou 215163， China）

Abstract Field asymmetric ion mobility spectrometry （FAIMS） technology was used for the rapid analysis of phenylalanine （PHE） using a metal diffusion tubemicrochip FAIMS system. The test pressure was set at 250 kPa， and the temperature of the gas generator for the diffusion tube was at 190℃. The ion characteristic spectra were acquired under the optimized conditions with a gas flow rate of 2000 mL/min， a dispersion voltage of 152.8 V and a compensation voltage value of

Symbolm@@ 0.62 V for phenylalanine in positive mode. Phenylalanine gas samples with different concentrations were analyzed by FAIMS. The results showed that the ion intensity was linearly correlated to phenylalanine concentration in the range from 6 mg/L to 20 mg/L， and the limit of detection for phenylalanine was 5.9 mg/L. This investigation shows the feasibility of FAIMS technique for rapid detection of phenylalanine. The FAIMS instrument is simple and sensitive， and can be used for rapid detection of phenylalanine.

Keywords Phenylalanine； Rapid Determination； Field asymmetric ion mobility spectrometry； Metal diffusion tube

（Received 6 September 2015； accepted 31 October 2015）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No.61301046）