在線還原-流動注射化學發(fā)光法同時測定Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)

張慧姣，黎　梅

（河北師范大學　化學與材料科學學院，河北　石家莊　050024）

在線還原-流動注射化學發(fā)光法同時測定Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)

張慧姣，黎梅

（河北師范大學化學與材料科學學院，河北石家莊050024）

研究了以小顆粒氫醌氧化還原樹脂為還原柱，在線還原Cr(Ⅵ)為Cr(Ⅲ)，以魯米諾-過氧化氫體系流動注射化學發(fā)光同時測定Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法.方法簡單，快速，Cr(Ⅲ)的檢出限為4.0×10-10g·mL-1；Cr(Ⅵ)的檢出限為6.2×10-10g·mL-1.Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的線性范圍為1.0×10-9~5.0×10-7g·mL-1.測定結(jié)果與標準方法無顯著性差異.還原柱至少可供2000次測量.

在線還原；流動注射；化學發(fā)光；Cr

環(huán)境中的鉻以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)兩種形態(tài)存在，對人體而言，Cr(Ⅵ)比Cr(Ⅲ)的毒性大100倍，而對魚而言，Cr(Ⅲ)比Cr (Ⅵ)的毒性大得多，為此鉻是水質(zhì)監(jiān)測項目之一.目前已報導的鉻的分析方法有原子吸收光譜法[1]、原子發(fā)射光譜法[2]、離子色譜法[3]、電位滴定法[4]、毛細管電泳法[5]、化學發(fā)光分析法[6].

流動注射化學發(fā)光法具有操作簡單、靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬等優(yōu)點，因此在環(huán)境分析、生物及藥品分析等方面應用廣泛.采用流動注射化學發(fā)光法同時測定Cr (Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，需先用還原劑將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ).本研究采用自制的氫醌型小顆粒氧化還原樹脂制成還原柱，在線將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，可采用魯米諾-過氧化氫體系流動注射化學發(fā)光法同時測定Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ).

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

IFFM-E型流動注射化學發(fā)光儀（西安瑞邁電子科技有限公司）；PHS-3C型精密pH計（上海雷磁）；萬分之一電子天平（日本島津）.魯米諾工作液：2.5×10-4mol·L-1，內(nèi)含1.0×10-3mol·L-1EDTA，0.1mol·L-1NaHCO3，0.5mol·L-1KBr，以NaOH調(diào)制pH=12；H2O2工作液：4.0×10-2mol·L-1，內(nèi)含1.0×10-3mol·L-1EDTA；Cr(Ⅵ)標準溶液：1.0×10-3g·mL-1，用稀鹽酸調(diào)至pH=3；Cr(Ⅲ)標準溶液：1.0×10-3g·mL-1，用稀鹽酸調(diào)至pH=3.所用試劑均為分析純試劑，水為二次蒸餾水.

1.2還原柱的制備

取5g實驗室制備的小顆粒氫醌型氧化還原樹脂[7]，用NaHSO3—NaOH溶液處理為還原型，然后用除氧蒸餾水將樹脂表面殘余HSO3-洗凈.將處理后樹脂裝入長10cm、內(nèi)徑3mm的交換柱內(nèi)，兩端加玻璃棉，用水沖至無空白信號即可.

1.3實驗步驟

按圖1連接流路.H2O2和水由副泵（P2）輸入，水作為載流.Cr(Ⅵ)溶液由主泵（P1）輸入進入還原柱，經(jīng)過還原變?yōu)镃r (Ⅲ)；另外一路Cr(Ⅲ)溶液由副泵（P2）輸入，然后在由三通閥控制下分別進入反應系統(tǒng).進入反應系統(tǒng)的鉻溶液經(jīng)三通與魯米諾混合，之后再與H2O2和水混合后進入反應盤管，產(chǎn)生化學發(fā)光，發(fā)光強度與Cr(Ⅲ)濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，據(jù)此進行定量分析.若含鉻樣品經(jīng)Cr(Ⅲ)管路進入反應系統(tǒng)則測得樣品中Cr(Ⅲ)含量；經(jīng)Cr(Ⅵ)管路進入反應系統(tǒng)則測得樣品中總鉻含量.

圖1　流動注射化學發(fā)光流程示意圖

2　結(jié)果與討論

2.1實驗條件的選擇

根據(jù)文獻[8]選擇魯米諾工作液的濃度為2.5×10-4mol· L-1（pH=12）、H2O2的濃度為4.0×10-2mol·L-1、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)標準溶液的濃度均為100μg·L-1，對流速、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)標準溶液的酸度、延遲管長度進行條件優(yōu)化.

2.1.1流速的選擇

經(jīng)試驗將主泵與副泵速均設(shè)為40r/min，光電倍增管副高壓為400V，增益為1，所得化學發(fā)光曲線信噪比最高，峰形好.進行流速選擇時，首先只啟動副泵先測試H2O2、水、魯米諾和Cr(Ⅲ)試液的流速，結(jié)果如圖2所示，發(fā)光強度隨管路流速的增加而增大，當管路流速均為2.0mL·min-1時發(fā)光強度最大，之后略有減小.因此選擇的流速均為2.0mL·min-1.

之后，啟動主泵，控制三通閥使Cr(Ⅵ)進入還原柱，再進入反應系統(tǒng)與H2O2和魯米諾反應，進行流速選擇.同樣得到當流速為2.0mL·min-1時所測化學發(fā)光強度最大.

2.1.2Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)溶液酸度的選擇.對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)溶液酸度的選擇時，與2.1.1類似先試驗Cr(Ⅲ)溶液的酸度，再試驗Cr(Ⅵ)溶液的酸度.改變試液的pH在2～6之間，測試發(fā)光強度，Cr(Ⅲ)溶液的酸度對化學發(fā)光強度的影響如圖3所示.圖3表明：發(fā)光強度隨pH增大先升高后降低，在pH=3時發(fā)光強度最大，而且信號穩(wěn)定，重現(xiàn)性好.

圖2　流速對化學發(fā)光強度的影響

圖3　Cr(Ⅲ)溶液的pH對發(fā)光強度的影響

對Cr(Ⅵ)溶液酸度的選擇試驗得到當pH=2時化學發(fā)光強度最大，pH=3時次之，之后隨著pH增大化學發(fā)光強度減小.但由于pH=2時信號重現(xiàn)性不好，為此選擇Cr(Ⅵ)溶液的pH=3.

2.1.3延遲管長度的選擇.延遲管的作用是推遲Cr(Ⅵ)還原液進入反應系統(tǒng)的時間，以使兩個信號分開.在保證信號分開的前提下選擇較短的延遲管，以提高分析速率.經(jīng)試驗，選用50cm長度的延遲管效果最好.

2.2線性范圍和檢出限

采用圖1所示的流動注射系統(tǒng)和上述優(yōu)化的條件分別測定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的線性相應范圍.化學發(fā)光強度與Cr (Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的濃度在1.0×10-9～5.0×10-7g·mL-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系.為提高測量的精密度和準確度，標準曲線按照Cr (Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的濃度數(shù)量級10-9～10-8、10-8～10-7分段繪制，回歸方程分別為：Y=290.6X+402.56，Y=2408.4X+900.56.相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.9984，0.9993.Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的標準曲線無顯著性差異.將5.0×10-9g·mL-1Cr(Ⅲ)標準溶液重復測定6次，相對標準偏差為2.6%，檢出限（3σ）為4.0×10-10g· mL-1；將5.0×10-9g·mL-1Cr(Ⅵ)標準溶液重復測定6次，相對標準偏差為3.2%，檢出限（3σ）為6.2×10-10g·mL-1.

2.3共存離子的影響.向濃度均為1.0×10-8g·mL-1的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)標準溶液中加入1.0×10-3mol·L-1EDTA作為掩蔽劑，以相應信號的±5%作為誤差標準，確定共存離子的允許限量.實驗結(jié)果表明：1000倍的SO42-、Cl-、NO3-、NH4+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+，100倍的 Al3+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Ba2+、Hg2+不干擾Cr(Ⅲ)的測定；1000倍K+、Na+、SO42-、Cl-、NO3-、NH4+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+，100倍的 Fe3+，Al3+、 Cd2+、Cu2+、Ag+、Ba2+、Hg2+不干擾Cr(Ⅵ)的測定.其中與Cr等量的Co2+對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的影響最大，其影響也可通過加入EDTA消除.

2.4樣品測定

取水用的聚乙烯瓶在使用前用（5+95）HNO3溶液浸泡24h.采集自來水、地表水和皮革廠處理后的廢水作為測試水樣.將自來水進行適當濃縮；地表水經(jīng)濾紙過濾后進行分析；制革廢水經(jīng)過濾和活性炭處理.然后將測試水樣用鹽酸調(diào)節(jié)pH=3后進行分析.同時將三種水樣采用標準方法（二苯碳酰二肼分光光度法）測試，分析結(jié)果見表1.

表1　樣品測定結(jié)果

3　結(jié)論

本方法將小顆粒氫醌型氧化還原樹脂填裝于交換柱中制成還原柱，在線將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，利用魯米諾—H2O2化學發(fā)光體系，設(shè)計化學發(fā)光流路可同時測定Cr(Ⅲ)和Cr (Ⅵ)的含量.所建立的分析方法儀器設(shè)備簡單、操作方便、測定快速，用于水樣中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)含量的測定結(jié)果比較滿意.

〔1〕Ibrahim Narin,Ayse Kars,Mustafa Soylak.A novel solid phase extraction procedure on Amberlite XAD-1180 for speciation of Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ)and total chromium in environmentaland pharmaceuticalsamples[J].Journal of Hazardous Materials,2008,150(2):453-458.

〔2〕Gil R.A.,Cerutti S,Gasquez J.A.,etal.On-line preconcentration and determination of chromium in parenteral solutions by inductively coupled plasma optical emission spectrometry[J].Spectrochin Acta B,2005,60(4): 531-535.

〔3〕嚴利民，胡文武.離子色譜法測定水中六價鉻[J].中國熱帶醫(yī)學，2007,7(1):87-88.

〔4〕魏林恒，董學芝,等.電位滴定法測定工業(yè)廢水中鉻[J].理化檢驗（化學分冊），2004,40(8):462-464.

〔5〕Zuliang Chen,Ravendra Naidu,etal.Separation of chromium(Ⅲ)and chromium(Ⅵ)by capillary electrophoresis using 2,6-pyridinedicarboxylic acid as a precolumn complexation agent[J].Journal of Chromatography A,2001,927:219-227.

〔6〕Warapom Som-Aum,Jirasak Threeprom,Haifang Li,etal.Determination of chromium(Ⅲ)and total chromium using dual channels on glass chip with chemilum inescence detection.Tal anta,2007,71:2062-2068.

〔7〕張慧姣，黎梅，高文玲.小顆粒氧化還原樹脂的制備[J].化工管理，2015（32）:93-94.

〔8〕焦艷娜，任小蓉，馬紅瓊,等.流動注射化學發(fā)光法快速測

定中藥黃芪中的痕量鉻[J].現(xiàn)代儀器，2008（2）:24-26.

O657.3

A

1673-260X（2016）09-0008-02

2016-05-22

河北師范大學青年基金資助項目（L2008Q08）

黎梅（1962-），女（漢），副教授，博士，研究方向：分析化學