基于硫酸鋇原位沉積的沉淀碳酸鈣表面包覆改性與應(yīng)用研究

高洪霞 徐 洋 付茂剛 潘 嬈

(1.四川理工學(xué)院生物工程學(xué)院,四川自貢，643000；2.四川理工學(xué)院造紙科學(xué)與技術(shù)研究所,四川自貢，643000)

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·PCC表面改性·

基于硫酸鋇原位沉積的沉淀碳酸鈣表面包覆改性與應(yīng)用研究

高洪霞1,2徐 洋1付茂剛1潘 嬈1

(1.四川理工學(xué)院生物工程學(xué)院,四川自貢，643000；2.四川理工學(xué)院造紙科學(xué)與技術(shù)研究所,四川自貢，643000)

采用原位沉積法分別在25℃和90℃將氯化鋇和硫酸鈉反應(yīng)生成的硫酸鋇對沉淀碳酸鈣(PCC)進行包覆改性,對改性PCC的性質(zhì)及應(yīng)用進行了研究。結(jié)果表明,改性后的PCC表面包覆了硫酸鋇,在pH值6.50的蒸餾水中溶解性降低；加填改性PCC的紙料打漿度升高；在90℃下改性、硫酸鋇的沉積量為50%時,改性PCC在加填紙中的留著率最高；在25℃下改性、硫酸鋇沉積量10%時，改性PCC可以使加填紙的抗張指數(shù)提高6.63%；加填改性PCC的紙張白度、不透明度和光散射系數(shù)都有所提高。

沉淀碳酸鈣；改性碳酸鈣；硫酸鋇改性；造紙?zhí)盍希辉怀练e

碳酸鈣是使用廣泛的造紙?zhí)盍现籟1-2],用其加填可顯著提高紙張白度和不透明度[3]。但碳酸鈣在水中存在一定的溶解性,并使溶液偏堿性。未改性碳酸鈣能夠有效地應(yīng)用于堿性造紙,但不適用于中性和酸性造紙[4]。而目前由傳統(tǒng)的酸性造紙到中堿性造紙的變革仍面臨著一系列問題[5],包括紙品種類、紙漿特性、造紙廠綜合配置及造紙過程pH值控制方法等[6]。對于許多紙種而言,弱酸性或近中性造紙具有很大優(yōu)勢,仍具有重要的應(yīng)用前景[4]。因此,為了解決碳酸鈣在造紙工業(yè)應(yīng)用中存在的問題,擴大碳酸鈣填料的應(yīng)用范圍,對碳酸鈣填料的溶解抑制改性具有重要意義。

已有的碳酸鈣的溶解抑制改性技術(shù)包括基于酸性氣體、六偏磷酸鈉/低分子弱酸、六偏磷酸鈉/聚合型有機弱酸、聚合型有機弱酸鹽/低分子弱酸、鋁類無機化合物、硅酸鹽、硅酸鈉/氯化鋅、水溶性鈣鹽、殼聚糖覆膜、納米包覆等改性技術(shù)[7-9]。本課題在國內(nèi)外研究[10-13]的基礎(chǔ)上,采用原位沉積法用氯化鋇和硫酸鈉反應(yīng)生成硫酸鋇對沉淀碳酸鈣(PCC)進行表面包覆改性,并且對改性PCC在造紙中進行應(yīng)用研究?；诹蛩徜^原位沉積的PCC表面包覆改性是在含有PCC填料粒子的體系中,利用硫酸鈉和氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇,實現(xiàn)硫酸鋇在PCC填料粒子表面的包覆。采用原位生成硫酸鋇改性PCC,具有改性劑用量易于控制、在PCC顆粒表面均勻包覆等特點。

1 實 驗

1.1 原料

漿料采用外購漂白化學(xué)竹漿板,經(jīng)過浸泡、疏解、打漿,打漿度為45°SR。氯化鋇、硫酸鈉均為分析純；PCC、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)、陽離子淀粉、陽離子分散松香膠均由造紙企業(yè)及造紙化學(xué)品公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 PCC的硫酸鋇包覆改性

本實驗采用硫酸鈉和氯化鋇反應(yīng)原位生成硫酸鋇對PCC進行表面包覆改性,改性溫度分別為25℃和90℃[4],生成的硫酸鋇以相對PCC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計,即硫酸鋇的沉積量10%、20%、30%、40%、50%。具體方法為：稱取一定量的PCC固體,加入去離子水配成一定濃度的懸浮液,然后再向體系中加入氯化鋇溶液,置于電熱磁力攪拌器中攪拌,固定攪拌速度和溫度,然后滴加硫酸鈉水溶液,滴加完成后,保溫并繼續(xù)攪拌一段時間,使生成的硫酸鋇在PCC表面沉積,得到改性PCC懸浮液；反應(yīng)結(jié)束后對懸浮液進行過濾、洗滌,然后將過濾物在105℃下烘干至恒質(zhì)量,研磨處理得到粉末狀改性PCC。

1.2.2 PCC及改性PCC分析和應(yīng)用

(1)表面形態(tài)的觀察

采用VEGA 3SBU掃描電子顯微鏡(SEM)(捷克TESCAN)觀察PCC及改性PCC的表面形態(tài)。

(2)溶解性

用蒸餾水(pH值6.50)將PCC及改性PCC配成固含量為0.1%的懸浮液,靜置24 h,測定懸浮液的pH值,以此來評價在pH值為6.50的蒸餾水中的溶解性。

(3)紙料濾水性能的測定

將PCC及改性PCC與2 g絕干竹漿混合,稀釋至1000 mL,采用肖伯爾打漿度儀測定打漿度,評價紙料濾水性能。

(4)填料留著率的測定

將加填PCC和改性PCC的手抄片撕成小塊兒在105℃下烘干至恒質(zhì)量,稱取絕干紙樣m1,置于預(yù)灼燒至恒質(zhì)量m2的坩堝中,紙樣在電爐上碳化后放入馬弗爐中于575℃下灼燒6 h,取出后在干燥器中冷卻至室溫,稱量質(zhì)量為m3,則紙樣灰分含量m按公式(1)計算。

(1)

未加填紙的灰分為1.64%,填料灼燒時的質(zhì)量損失率為α,加填PCC和改性PCC紙張的填料留著率R按照公式(2)計算。

(2)

式中,α為PCC和改性PCC在575℃下灼燒時的質(zhì)量損失率。

1.2.3 手抄片的制備及性能測試

漿料疏解后,配制固含量為0.35%的懸浮液,逐滴加入硫酸鋁調(diào)節(jié)pH值為4.5～5.0,加入用量0.3%(對絕干漿,下同)的陽離子分散松香膠乳液,攪拌30 s加入用量1.5%的陽離子淀粉,攪拌30 s 加入用量15%的PCC或改性PCC,攪拌30 s迅速加入用量0.05%的CPAM,攪拌30 s，倒入抄片器中迅速抄造手抄片,抄片完成后經(jīng)壓榨、烘干、平衡水分備用。

手抄片的抗張指數(shù)采用抗張試驗機測定；白度、光散射系數(shù)、不透明度采用YQ-Z- 48A型白度儀測定。手抄片的灰分采用馬弗爐在575℃下灼燒測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PCC的性能

2.1.1 表面形貌

PCC和不同條件改性PCC的SEM圖見圖1。由PCC的表面形貌圖1(a)可以看出,晶體解理面平整,結(jié)構(gòu)清晰。由25℃下經(jīng)氯化鋇和硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鋇包覆改性PCC表面形態(tài)圖1(b)～(f)可以看出，PCC表面均沉積有硫酸鋇,當(dāng)改性劑用量少時,PCC表面沉積的硫酸鋇顆粒較小,沉積量也少；隨著改性劑用量的增加,硫酸鋇在PCC表面沉積量變多,形成的沉積層也更厚,表面更不平滑,空隙更多,硫酸鋇顆粒也更大,甚至在PCC表面連接成片,晶體解理面粗糙[9]。由90℃改性的PCC表面形貌圖1(g)～(k)可以看出,在高溫下即使改性劑用量少,PCC表面也沉積了較多硫酸鋇,當(dāng)改性劑用量增多時,形成的沉積層更厚,空隙更多,表面更不規(guī)則。對比低溫改性和高溫改性PCC的形貌可以發(fā)現(xiàn),高溫改性的PCC表面更粗糙,表面積更大,改性劑的沉積量更大、包覆層更厚,PCC的晶體結(jié)構(gòu)完全被覆蓋。

圖1 PCC和不同條件改性PCC的SEM圖

2.1.2 溶解性

改性PCC在pH值6.50的蒸餾水中的溶解性如表1所示。從表1可以看出,與PCC相比,改性PCC懸浮液的pH值均有所下降,說明改性PCC表面包覆了難溶的硫酸鋇后,在pH值6.50的蒸餾水中具有相對較弱的溶解性；在相同的改性劑用量下,90℃改性的PCC比25℃下改性的PCC在pH值6.50蒸餾水中的pH值低,說明90℃改性的PCC比25℃改性的PCC在pH值6.50蒸餾中的溶解性更弱。

表1 改性PCC在pH值6.50的蒸餾水中的pH值

注 未改性PCC在pH值6.50的蒸餾水中的pH值為8.84。

2.2 改性PCC的應(yīng)用

2.2.1 對紙料濾水性能的影響

加填PCC和改性PCC的紙料打漿度如表2所示。從表2中看出,添加填料后,紙料的打漿度均比未加填任何填料的漿料打漿度45°SR低,反映出加填后改善了紙料的濾水性能,使紙料的濾水性增加。添加改性PCC的紙料打漿度比添加未改性PCC的紙料打漿度均有不同程度的升高,這可能是由于在改性過程中硫酸鋇沉積在PCC顆粒表面使顆粒表面變得粗糙導(dǎo)致紙料濾水性變差。添加25℃改性PCC的紙料打漿度隨著硫酸鋇沉積量的增加而逐漸增加,結(jié)合圖1(b)～(f)可以看出,隨著硫酸鋇沉積量增加,PCC表面包覆的硫酸鋇逐漸增多,表面變得粗糙、多孔,添加到紙漿中,對濾水有阻礙作用,使得打漿度逐漸升高；加填90℃改性PCC的紙料打漿度變化不明顯,結(jié)合圖1(g)～(k)可以看出,在90℃下改性的PCC,即使在硫酸鋇沉積量很少的情況下,表面也包覆、堆積了大量的硫酸鋇,隨著改性劑沉積量的增加,改性PCC的表面形態(tài)變化不明顯,所以紙料打漿度的變化也不明顯。

2.2.2 填料的留著率

PCC及改性PCC在手抄片中的留著率見表2。從表2可以看出,25℃改性PCC留著率比未改性PCC留著率都低,結(jié)合改性PCC的SEM圖(見圖1)分析得出，改性PCC表面包覆的硫酸鋇量少,對PCC結(jié)構(gòu)影響不大,但是由于硫酸鋇的相對密度大,導(dǎo)致改性PCC的相對密度比未改性PCC的大,結(jié)果造成留著率降低；90℃改性PCC留著率與未改性PCC留著率相比,除硫酸鋇沉積量10%外,留著率均有所提高,特別是當(dāng)硫酸鋇沉積量為50%時,改性PCC的留著率達到89.97%,提高了3.2%,結(jié)合圖1(g)～圖1(k)分析,可能是90℃改性PCC生成的納米級BaSO4顆粒包覆在PCC表面,使得填料表面粗糙不平,提高了留著率。

表2 加填PCC及改性PCC的紙料打漿度和填料留著率

注 空白樣為未加填任何填料的漿料；填料用量為15%(對絕干漿)。以下同。

2.2.3 加填紙的抗張指數(shù)

加填PCC和改性PCC手抄片的抗張指數(shù)如表3所示。從表3可以看出,在實驗范圍內(nèi),加填25℃改性PCC的手抄片抗張指數(shù)比加填未改性PCC的抗張指數(shù)高,這可能與填料留著率有關(guān),留著率降低,抗張強度增加。隨著硫酸鋇沉積量的增加,紙張抗張指數(shù)逐漸降低,原因之一可能是隨著硫酸鋇沉積量的增加,改性PCC表面包覆的硫酸鋇增多,使之表面變得粗糙,改性PCC填充于纖維間時,阻礙了纖維間的結(jié)合；原因之二可能是改性PCC粗糙多孔的表面吸附了更多的增強劑,使得手抄片的抗張強度降低。除了硫酸鋇沉積量50%的改性PCC除外,抗張強度均高于加填未改性PCC手抄片的,抗張指數(shù)最高增加了6.63%。與加填未改性和25℃改性PCC手抄片的抗張指數(shù)相比,加填90℃改性PCC手抄片的抗張指數(shù)只有硫酸鋇沉積量為40%的有所上升,這可能是高溫下改性PCC即使在硫酸鋇沉積量很少時表面包覆的硫酸鋇也很多(見圖1(g)～(k)),粗糙的表面阻礙了纖維間的結(jié)合、吸附了更多的增強劑,使得紙張的抗張指數(shù)下降。

2.2.4 加填紙的光學(xué)性能

加填紙的抗張指數(shù)和光學(xué)性能見表3。由表3可以看出,加填紙的白度均高于未加填紙,說明PCC和改性PCC均可改善成紙白度。與PCC加填紙相比,加填改性PCC的手抄片白度均有所提高,由此可見,硫酸鋇改性PCC使得紙張的白度提高。從表3可以看出,加填90℃改性PCC的手抄片白度比加填25℃改性PCC的高,說明高溫改性使得硫酸鋇在PCC表面包覆的更均勻、致密。另外,加填改性PCC的手抄片不透明度均比加填未改性PCC和空白樣的不透明度高；加填改性PCC手抄片的光散射系數(shù)都有不同程度的提高。

表3 加填紙的強度性能和光學(xué)性能

3 結(jié) 論

3.1 采用原位沉積法對沉淀碳酸鈣(PCC)進行包覆改性,包覆硫酸鋇的PCC顆粒表面粗糙、棱角鈍化,在pH值6.50的蒸餾水中具有相對較弱的溶解性。

3.2 添加改性PCC的紙料打漿度有所高；90℃下改性PCC在加填紙中的留著率最高,當(dāng)硫酸鋇沉積量為50%時，改性PCC的留著率比未改性PCC的提高了3.2%。

3.3 添加25℃改性PCC可改善加填紙的抗張強度；改性PCC可提高加填紙的白度、不透明度和光散射系數(shù)。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Modification of Precipitated Calcium Carbonate Filler Particles via In-situ Surface Encapsulation with Barium Sulfate

GAO Hong-xia1,2,*XU Yang1FU Mao-gang1PAN Rao1

(1.CollegeofBio-engineering,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong,SichuanProvince, 643000; 2.InstituteofPaperScienceandTechnology,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong,SichuanProvince, 643000)

(*E-mail: ghx_1999@163.com)

Precipitated calcium carbonate (PCC) was modified via in-situ surface encapsulation with barium sulfate produced by the reaction of sodium sulfate and barium chlorite at 25℃and 90℃. The dissolution behavior, retention and drainage property of PCC and barium sulfate-coated PCC, as well as the strength and optical properties of the filled handsheets were investigated. The experimental results showed that the surface of PCC was coated by barium sulfate. After the barium sulfate-coating modification, the dissolution of the filler in distilled water decreased. The beating degree of the stock filled with the modified PCC was higher them flled with PCC. The retention rate of modified PCC was the highest when it was modified at 90℃ and the charge of barium sulfate was 50%(on PCC).The tensile index of the handsheets filled with the modified PCC increased by 6.63%, the brightness, opacity and the light scattering coefficient of the handsheets were also improved.

precipitated calcium carbonate; calcium carbonate modification; barium sulfate modification; papermaking filler； in-situ surface encapsulation

高洪霞女士,副教授；主要從事制漿造紙教學(xué)與科研方面的工作。

2016- 05- 02(修改稿)

四川省教育廳科研項目(15ZB0217)；四川省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201410622028)；四川理工學(xué)院科研項目(2011RC23)。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.09.004