掃描電鏡能譜辨識紙質(zhì)材料燃燒灰燼的研究

黃 超 侍 偉 李繼紅

(江蘇警官學(xué)院,江蘇南京,210031)

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·辨識紙質(zhì)材料燃燒灰燼·

掃描電鏡能譜辨識紙質(zhì)材料燃燒灰燼的研究

黃 超 侍 偉 李繼紅

(江蘇警官學(xué)院,江蘇南京,210031)

利用掃描電鏡能譜儀,分析了常見紙質(zhì)材料——靜電復(fù)印紙、紙巾紙、報紙和瓦楞紙板等燃燒后灰燼顆粒的形貌特征、成分及組成比例,分析了水分、溫度對灰燼顆粒形貌的影響。結(jié)果表明，以上4種紙質(zhì)材料的灰燼顆粒形貌明顯不同。靜電復(fù)印紙灰燼顆粒外形單一，鈣元素含量遠高于其他元素；紙巾紙灰燼中纖維體邊沿上有呈圓點狀或細條狀元機物；報紙灰燼中纖維狀物質(zhì)形多樣；瓦楞紙板灰燼中含有較多的奇特形狀顆粒，且氮元素含量高。

灰燼；辨識；掃描電鏡能譜儀；調(diào)查

紙質(zhì)材料易于燃燒,不同的紙質(zhì)材料用途不同,來源不同,燃燒性能也不同。通過分析灰燼,確認(rèn)形成灰燼的可燃物材料,對于火災(zāi)原因的認(rèn)定,提供案件偵破線索等都有重要意義。由于技術(shù)手段的落后,過去對燃燒灰燼的研究罕見,掃描電鏡能譜分析技術(shù)的出現(xiàn),使通過灰燼研究可燃物類別成為可能[1]。但過去對紙質(zhì)材料燃燒的研究多集中于卷煙用紙燃燒時煙氣指標(biāo)的研究方面[2-3],燃燒殘留物的研究集中于銅導(dǎo)線短路熔珠[4]、混凝土受熱變化[5]等方面,未見不同紙質(zhì)材料燃燒后的灰燼用電鏡能譜辨識的報道。本實驗針對紙質(zhì)材料的灰燼,分析了常見的靜電復(fù)印紙、紙巾紙、報紙和瓦楞紙板4類紙質(zhì)材料燃燒灰燼的電鏡能譜特征,為通過燃燒灰燼確認(rèn)紙質(zhì)材料的具體品種提供分析方法。

1 研究方法

由于紙質(zhì)材料的組成與制作工藝不同,燃燒后形成的灰燼顆粒也不同,每種材料燃燒后的灰燼都有其特點，可采用掃描電鏡能譜分析灰燼顆粒的形貌特征。

紙質(zhì)材料燃燒后,金屬等不揮發(fā)性物質(zhì)將會留存。每種紙料的配方不同,不揮發(fā)性物質(zhì)的比例不同,其特點不同?？刹捎媚茏V面分析的方法測定灰燼中的成分以及含量。與能譜點分析不同,能譜面分析具有較高的精密度,黃超等人[6]專門對此進行了研究,對同一觀察面的8次整體分析結(jié)果表明,碳含量最大差異僅為0.2%,標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.082,能譜面分析的精密度完全可以滿足本研究的精度要求。

本實驗所用儀器為荷蘭Phenom proX掃描電鏡能譜儀(SEM-DEAX)。首先,在光學(xué)模式下觀察樣本,分別選擇最明亮和最陰暗處3～4處,以全面反映檢材的性質(zhì)；在電子模式400倍下,對明亮和陰暗處灰燼樣本進行整個區(qū)域能譜面掃,提取儀器自動顯示的“數(shù)據(jù)可靠度”(以下稱可靠度)≥90%,含量≥1%元素的種類和含量,作為灰燼種類辨識的定量依據(jù)。其次,在上述最亮和最暗的6～8個區(qū)域內(nèi)尋找出現(xiàn)頻率最高、最具普遍意義的形貌圖片,作為該類灰燼樣本顆粒的特征形貌圖片,定性分析整體圖片的組成結(jié)構(gòu)和顆粒形貌,為灰燼種類的辨識提供定性依據(jù)。最后,綜合分析能譜面掃結(jié)果和顆粒形貌特征,結(jié)合能譜面分析結(jié)果,確定灰燼的種類。

表1 靜電復(fù)紙灰燼整體面掃描結(jié)果 %

圖1 靜電復(fù)印紙灰燼的SEM圖(×10000)

2 實 驗

本實驗選取的常見紙質(zhì)材料為：靜電復(fù)印紙、紙巾紙、報紙和瓦楞紙板,每種選擇3個品牌的樣品作為代表進行分析。

2.1 灰燼的制備

將紙質(zhì)材料置于石英板上,石英板用1000 W電爐加熱,調(diào)節(jié)電壓,控制石英板溫度在(550±20)℃?？扇嘉锿耆紵?繼續(xù)加熱30 min,自然冷卻。待冷卻后灰燼轉(zhuǎn)移至潔凈塑料薄片上,碾碎,混合均勻,存于干燥器中備用。

2.2 測試結(jié)果

2.2.1 靜電復(fù)印紙灰燼掃描電鏡能譜的測試

以“未來牌”“百旺牌”“幸運鳥牌”A4紙作為靜電復(fù)印紙的代表,測試其灰燼,整體面掃描結(jié)果見表1,SEM圖片見圖1。

2.2.2 紙巾紙灰燼掃描電鏡能譜的測試

紙巾紙選取了紙手帕和紙面巾?！扒屣L(fēng)”“潔云”“心相印”3種紙手帕的灰燼整體面掃結(jié)果見表2,電鏡圖片見圖2；“美潔”“五月花”“簡約組合”3種紙面巾的灰燼整體面掃描結(jié)果見表3,SEM圖片見圖3。

表2 紙手帕灰燼的能譜整體面掃描結(jié)果 %

表3 紙面巾灰燼的能譜整體面掃描結(jié)果 %

圖2 紙手帕灰燼的SEM圖(×5000)

表4 報紙灰燼的能譜整體面掃描結(jié)果 %

圖4 報紙灰燼的SEM圖(×10000)

2.2.3 報紙灰燼的掃描電鏡能譜測試

選擇“金陵晚報”“人民公安報”“新華日報”3種報紙進行測定。報紙灰燼的整體面掃描結(jié)果見表4,SEM圖見圖4。

2.2.4 瓦楞紙板灰燼的掃描電鏡能譜測試

選擇郵局寄送物品的瓦楞紙板(1號樣)、電視機包裝瓦楞紙板(2號樣)和100 L包裝箱瓦楞紙板(3號樣)進行測定。瓦楞紙板灰燼的整體面掃描結(jié)果見表5,SEM圖見圖5。

表5 瓦楞紙板灰燼能譜整體面掃描結(jié)果 %

3 紙質(zhì)材料灰燼品種的辨識

3.1 靜電復(fù)印紙灰燼掃描電鏡能譜的共性特征

電鏡分析：由圖1可知，靜電復(fù)印灰燼顆粒的形貌特征是大小顆粒相間,不結(jié)成大塊；顆粒感強,幾乎無絮狀物。

能譜面分析：由于灰燼中的氧元素既來源于灰燼本身,也來源于空氣,氧含量并非灰燼本質(zhì)屬性的反映,故能譜面分析中剔除了氧元素。而金屬及硅等元素相對比例不隨燃燒方式的變化而變化,只來源于靜電復(fù)印紙,可反映靜電復(fù)印紙的本質(zhì)。因此,本實驗采用手動選擇可靠度在90%以上,含量在1%以上的元素(除碳、氧元素外,下同)為“檢測元素”,從而可以得出檢測元素的相對比例。由于燃燒能富集灰分,且不改變“檢測元素”的比例,因此,應(yīng)當(dāng)以燃燒方式得到的灰燼作為能譜面分析的“檢材”。

從表1可知,符合檢測條件的元素僅有Ca、Na、Si、Mg 4種元素,其中Ca元素含量高于其他檢測元素之和的4倍,可靠度達98%左右。而Si、Mg元素可靠度僅為90%左右。

上述特性區(qū)別于其他紙質(zhì)材料的灰燼,可以作為靜電復(fù)印紙電鏡能譜的共性特征,辨識靜電復(fù)印紙灰燼。

3.2 紙巾紙灰燼掃描電鏡能譜的共性特征

無論紙手帕還是紙面巾,紙質(zhì)都較柔軟,無機物、有機物添加都較少,但紙手帕和紙面巾也有不同之處。

3.2.1 紙巾紙灰燼掃描電鏡能譜的共性特征

從圖2和圖3中可以看出紙巾紙的共同特征為：灰燼中纖維狀物質(zhì)單薄,柱狀纖維很少；無機氧化物主要在纖維體邊沿上形成,顆粒細小,呈圓點狀或細條狀,無棱角。這是由于可分解燃燒的部分消失過程中無機氧化物富集,富集處可燃物消失量減少,造成凸起。形成了與其他物質(zhì)灰燼不同的形貌,可以成為紙巾紙灰燼辨識的依據(jù)。

圖5 瓦楞紙板灰燼的SEM圖片(×5000)

由表2可知,3種紙手帕的Na∶Si∶Ca 比例基本相同,均為7∶1∶2,明顯區(qū)別于靜電復(fù)印紙；由表3可知，3種紙面巾Na∶Ca∶Mg∶Si 比例大體相同,為5∶2∶2∶1,明顯區(qū)別于靜電復(fù)印紙。

3.2.2 紙手帕與紙面巾的差異

紙手帕中Na的含量明顯比紙面巾中Na的含量高出約20%左右,差距較大,易于區(qū)別?？煽慷冗x擇90%時,紙面巾檢測出的元素比紙手帕多出了Mg元素,且含量較高；紙面巾與紙手帕被檢測元素的含量比例也不同,紙手帕的元素比例是：Na∶Si∶Ca=7∶1∶2；而紙面巾的元素比例是：Na∶Ca∶Mg∶Si=5∶2∶2∶1。

3.3 報紙灰燼掃描電鏡能譜的共性特征

由圖4結(jié)果可知，灰燼中大塊單一顆粒罕見,主要是不規(guī)則形狀小顆?；祀s在一起,組成較大的顆粒,因此,同一塊顆粒中形態(tài)多種。纖維狀物質(zhì)形貌多樣、粗細迥異,應(yīng)該來源于多種不同植物原料。多數(shù)纖維直徑大于靜電復(fù)印紙和紙巾紙的纖維直徑。

報紙的成分較為復(fù)雜,從在3種報紙中隨機選擇9塊大顆粒,進行能譜點分析，分析結(jié)果見表4。由表4可知,除共同的主要成分氧化硅外,每個點的成分差異較大,說明原料成分復(fù)雜,這與靜電復(fù)印紙氧化鈣單一主要成分形成鮮明的對比。也成為報紙灰燼區(qū)別于靜電復(fù)印紙、紙巾紙灰燼的依據(jù)之一。

能譜面分析：比較表4與表2、表3可知,報紙灰燼Ca、Si含量都遠遠高于紙巾紙,而Na含量遠遠低于紙巾紙,且報紙灰燼中都含有Br元素,而其他紙質(zhì)灰燼未曾出現(xiàn)Br元素。

3.4 瓦楞紙灰燼掃描電鏡能譜的共性特征

瓦楞紙板與報紙的灰燼有相似處,無論燃燒的方式如何,瓦楞紙板灰燼的顆粒絕大多數(shù)都是小顆粒結(jié)在一起,并摻雜少量大塊顆粒。瓦楞紙板灰燼粗大纖維較多,顆粒的形態(tài)也更復(fù)雜多樣,這應(yīng)該是紙漿添加物雜亂而引起,見圖5(a)、圖5(b)。

瓦楞紙板SEM圖中多見形貌奇特的顆粒,這些顆粒在報紙等其他紙質(zhì)材料灰燼中未見,見圖5(c)～圖5(f)。

從表5可以看出,在可靠度選擇90%時,瓦楞紙板成分的最突出之處是N元素含量很高,雖然其可靠度僅為92%左右,但其他紙質(zhì)材料灰燼不曾有；Ca、Si硅元素比例、Na、Mg鎂元素比例都與報紙的相近,但Na、Mg含量明顯低于報紙的,Br含量明顯低于報紙的。

4 水分與溫度的影響

水分對灰燼中氧化物顆粒的形貌有影響。檢材浸水后迅速取出烘干,氧化物顆粒出現(xiàn)裂痕；若檢材長期置于潮濕空氣中,則氧化物顆粒表面形成多個圓錐狀凸出物,但成分及其元素含量無明顯變化。

提高加熱溫度,其結(jié)果與延長加熱時間效果近似,均使纖維粉化現(xiàn)象加劇。600℃加熱4 h后,難見纖維狀物質(zhì),但成分及其元素含量無明顯變化。

因此,水分、加熱的時間長短與溫度高低對灰燼的電鏡能譜辨識無明顯影響。

5 結(jié) 論

常見紙質(zhì)材料——靜電復(fù)印紙、紙巾紙、報紙和瓦楞紙板燃燒灰燼顆粒的形貌存在明顯區(qū)別。靜電復(fù)印紙灰燼顆粒外形較單一,Ca元素含量遠遠高于其他元素；紙巾紙灰燼中纖維體邊沿上有呈圓點狀或細條無機物,紙手帕Na∶Si∶Ca元素比例為7∶1∶2,而紙面巾Na∶Ca∶Mg∶Si元素比例為5∶2∶2∶1；報紙灰燼中纖維狀物質(zhì)形貌多樣,含有Br元素；瓦楞紙板有較多的奇特形狀顆粒,且N元素含量很高。水分、加熱溫度與時間對灰燼成分及比例無影響。

[1] HUANU Chao, LI Ji-honk. Research on characteristics of burning residue by SEM and EDS[J]. Fire Science and Technology, 2014, 33(8)： 965.

黃 超, 李繼紅. 燃燒殘留物特征的掃描電鏡能譜機研究[J]. 消防科學(xué)與技術(shù), 2014, 33(8)： 965.

[2] XIE Ding-hai, HUANG Xian-zhong, SHAN Jing. Effects of Basis Weight of Cigarette Paper on Cigarette Burning Temperature and the Property of the Mainstream Smoke[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(12)： 34.

謝定海, 黃憲忠, 單 婧. 卷煙紙定量對卷煙燃燒溫度及煙氣指標(biāo)的影響[J]. 中國造紙, 2013, 32(12)： 34.

[3] ZHANG You-mao, LI Xu-hua, HUANG Yi-fei. The Influence of Cigarette Burning Peak Temperature on the CO Content in Mainstream Smoke[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(9)： 39.

張優(yōu)茂, 李旭華, 黃翼飛. 卷煙燃燒峰值溫度對主流煙氣CO釋放量的影響[J]. 中國造紙, 2011, 30(9)： 39.

[4] ZHANG Jin-zhuan, JIANG Hao. The Metallographic Microcosmic Characteristics Analysis on the Primary Short Circuited Melted Beads of Copper Wire Heated in Different Temperature[J]. FIRE SAFETY SCIENCE, 2008, 17(1): 63.

張金專, 蔣 浩. 不同受熱溫度下一次短路熔珠顯微特征分析[J]. 火災(zāi)科學(xué), 2008, 17(1)： 63.

[5] ZHOU Zhi-hui, WEI Jian-min. Research of using performance changes of concrete heated to determine location of fire[J]. Journal of Henan University of Urban Construction, 2011, 20(4): 25.

周智輝, 魏建民. 利用混凝土受熱后的性能變化確定起火部位方法的研究[J]. 河南城建學(xué)院學(xué)報, 2011, 20(4)： 25.

[6] HUANU Chao, SHI Wei, LI Ji-hong. Identification of common textile ashes by SEM/EDAX[J]. Fire Science and Technology, 2015, 34(6)： 829.

(責(zé)任編輯：董鳳霞)

·消息·

維美德生活用紙紙機在恒安蕪湖紙廠提前投入運行

2016年8月，由維美德提供給恒安集團位于安徽蕪湖紙廠的Advantage DCT 200HS生活用紙生產(chǎn)線成功投入運行。這是恒安集團建成的第19條生活用紙生產(chǎn)線(19號紙機)。安裝調(diào)試創(chuàng)最短時間紀(jì)錄，開機進展非常順利。目前公司年產(chǎn)能已突破百萬噸，新紙機投產(chǎn)后，年產(chǎn)量將再增6萬t。

這臺紙機是維美德向恒安集團提供的第5臺Advantage DCT生活用紙紙機。前4臺分別在我國的晉江、常德和濰坊，并于2006年、2007年、2009年和2010年建成投產(chǎn)。與此同時，維美德提供的第6臺、即恒安集團的20號紙機也正在安裝，預(yù)計2016年底開機。

恒安集團項目經(jīng)理崔建同說：“19號紙機經(jīng)過維美德和恒安集團的共同精心調(diào)試，于8月8日10點48分順利試產(chǎn)成功。感謝維美德調(diào)試專業(yè)人員的辛苦努力。該機臺試產(chǎn)成功，使得恒安集團紙業(yè)產(chǎn)能增加6萬t，總產(chǎn)能達到108萬t，一定程度上彌補了當(dāng)前的產(chǎn)能不足?！?/p>

維美德中國區(qū)生活用紙業(yè)務(wù)銷售總監(jiān)Svenerik Olsson說：“維美德Advantage DCT是一項成熟技術(shù)。此次開機就是這種先進技術(shù)與團隊合作精神有機結(jié)合的一個成功范例。由于各方都以透明的方式展開密切合作，因此我們以創(chuàng)紀(jì)錄的速度完成安裝調(diào)試。與恒安集團合作，我們倍感榮幸。對下一個開機項目，我們也十分期待?！?/p>

Identification of Paper Material Ashes by SEM-EDAX

HUANG Chao*SHI Wei LI Ji-hong

(JiangsuPoliceInstitute,Nanjing,Jiangsuprovince, 210031)

(*E-mail: 1599623383@139.com)

Combustion ashes play important roles in investigating causes of fire and solving cases. Research on combustion ashes was rare in the past because of the backwardness of technical approaches. With the SEM-EDAX analysis technique, it becomes possible to study the kind of combustible material through ashes. The morphological characteristics of paper material ash particles, their elementary composition and percentage can be analyzed by SEM-EDAX, and then the kind of ashes can be determined. Therefore, paper materials such as printing paper, tissue paper, newspaper, corrugated paper etc. can be identified.

ashes; identification; SEM-EDAX; investigation

黃 超先生,博士,教授；研究方向：公共安全。

2016- 03-24(修改稿)

江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(PAPD)；江蘇高等學(xué)校重點學(xué)科建設(shè)項目；江蘇警官學(xué)院創(chuàng)新團隊項目；江蘇省社會公共安全科技協(xié)同創(chuàng)新中心項目；江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項目。

TS761

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.09.006