分子印跡固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定雞肉中9種氟喹諾酮藥物殘留

楊艷菲, 曹旭敏, 李雪蓮, 宋建德, 孫曉亮,王淑婷, 王曉茵, 李 琳, 趙思俊*

(1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)動物科技學(xué)院, 安徽 合肥 230000; 2. 中國動物衛(wèi)生與流行病學(xué)中心, 山東 青島 266032;3. 農(nóng)業(yè)部畜禽產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室(青島), 山東 青島 266032;4. 青島易邦生物工程有限公司, 山東 青島 266032)

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研究論文

分子印跡固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定雞肉中9種氟喹諾酮藥物殘留

楊艷菲1,2, 曹旭敏2,3, 李雪蓮4, 宋建德2, 孫曉亮2,3,王淑婷2,3, 王曉茵2,3, 李 琳1*, 趙思俊2,3*

(1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)動物科技學(xué)院, 安徽 合肥 230000; 2. 中國動物衛(wèi)生與流行病學(xué)中心, 山東 青島 266032;3. 農(nóng)業(yè)部畜禽產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室(青島), 山東 青島 266032;4. 青島易邦生物工程有限公司, 山東 青島 266032)

建立了分子印跡固相萃取(MISPE)-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)同時(shí)測定雞肉中9種氟喹諾酮藥物殘留的分析方法。樣品經(jīng)均質(zhì)處理后,采用磷酸鹽緩沖液提取,提取液經(jīng)MISPE柱凈化后,采用BEH C18柱分離,以乙腈-0.1%(v/v)甲酸水溶液為流動相,梯度洗脫,采用電噴霧正離子多反應(yīng)監(jiān)測模式,外標(biāo)法定量?？疾炝薓ISPE柱對9種氟喹諾酮藥物的吸附特異性;9種藥物在0.25～100 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r)>0.996 5;檢出限和定量限分別為0.08 μg/kg和0.25 μg/kg;在0.25、2.5、5.0 μg/kg添加水平下,9種藥物的回收率為65.8%～112.2%,批內(nèi)、批間RSD分別為0.6%～13.5%和0.5%～14.9%; MISPE的最大柱容量為464.7～932.4 μg/L。該方法靈敏度好、操作簡單、快速。

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;分子印跡固相萃取;氟喹諾酮;雞肉

氟喹諾酮(fluoroquinolones, FQs)藥物是一類人工合成的廣譜抗菌藥,因其具有抗菌譜廣、殺菌能力強(qiáng)、半衰期長等特點(diǎn)而廣泛用于動物和人類感染性疾病的預(yù)防和治療[1]。該類藥物容易在動物組織中蓄積而導(dǎo)致藥物殘留,長時(shí)間使用還會使致病菌產(chǎn)生耐藥性,對人類健康危害較大[2,3]。因此,基于保護(hù)消費(fèi)者健康安全的目的,許多國家都制定了氟喹諾酮類藥物在動物性食品中的最高殘留限量[4,5]。為更好地保障人類健康安全,我國農(nóng)業(yè)部于2015年發(fā)布了第2292號公告[6]:禁止在動物飼養(yǎng)中使用洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、諾氟沙星4種藥物。目前我國已對9種氟喹諾酮類藥物的使用進(jìn)行了明確規(guī)定，因此,亟需開展動物性食品中上述9種藥物殘留檢測技術(shù)的研究，以滿足日常監(jiān)管的需要。

動物性食品樣品的基質(zhì)與組成相當(dāng)復(fù)雜,目標(biāo)物易被干擾,因此,樣品前處理成為動物性食品殘留檢測分析的關(guān)鍵步驟。液液萃取法[7,8]、基質(zhì)固相分散萃取法[9]、固相萃取法[10-13]等是目前最常用的樣品前處理方法,液液萃取法通常需大量的化學(xué)試劑,且操作復(fù)雜;固相萃取技術(shù)具有操作簡單、價(jià)格低廉、易于自動化的優(yōu)點(diǎn),但常規(guī)的固相萃取吸附劑為非特異性吸附,吸附性和選擇性較差,對復(fù)雜樣品的凈化和富集較難。因此,開發(fā)免疫親和色譜[2,14,15]、分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymer, MIPs)[16-18]等具有高選擇性的吸附劑具有重要意義。免疫親和色譜柱需大量高質(zhì)量的抗體,價(jià)格昂貴且不易制備,因而在實(shí)際監(jiān)管時(shí)，大批量的使用受到限制。MIPs作為一種新型材料,俗稱“塑料抗體”,能夠特異性的識別與吸附目標(biāo)物及其結(jié)構(gòu)類似物，具有穩(wěn)定性好、耐酸堿等特點(diǎn),適于分離、富集復(fù)雜樣品中的痕量分析物[17-19]。MIPs作為固相萃取的吸附劑在動物性食品安全監(jiān)測中受到越來越多的關(guān)注[19,20]。Urraca等[21]建立了分子印跡固相萃取(molecularly imprinted solid phase extraction, MISPE)結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定雞肉中FQs殘留的方法,但其僅能對恩諾沙星、環(huán)丙沙星、洛美沙星、單諾沙星、諾氟沙星、沙拉沙星6種FQs藥物進(jìn)行檢測。本研究基于MISPE的特異性,通過優(yōu)化上樣、淋洗、洗脫及液相色譜分離、質(zhì)譜檢測等條件,建立了一種MISPE-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)測定雞肉中9種FQs殘留的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Acquity UPLC-Xevo TQ MS超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀、固相萃取裝置(美國Waters公司); 5804R臺式高速冷凍離心機(jī)、微量移液器(德國Eppendorf公司); SupelMIPTMSPE(FQs, 25 mg/3 mL,美國Sigma公司); GHP針式濾膜(0.22 μm,美國Pall公司)。

甲醇、乙腈均為色譜純(德國Merck公司);甲酸為色譜純(北京迪馬科技有限公司);乙酸、氨水為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

環(huán)丙沙星(ciprofloxacin,純度>94%)、達(dá)氟沙星(danofloxacin,純度>93.5%)、恩諾沙星(enrofluxacin,純度>99%)、沙拉沙星(sarafloxacin,純度>97%)、二氟沙星(difloxacin,純度>98%)、諾氟沙星(norfloxacin,純度>99.1%)、氧氟沙星(ofloxacin,純度>99%)、洛美沙星(lomefloxacin,純度>97.6%)、培氟沙星(pefloxacin,純度>99%)標(biāo)準(zhǔn)品均購自德國Dr. Ehrenstorfer公司。喹諾酮母核及9種氟喹諾酮藥物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖 1 喹諾酮母核及9種氟喹諾酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Chemical structures of mother nucleus of quinolones and the nine fluoroquinolones

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取9種FQs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于25 mL容量瓶中,用甲醇溶解并定容至刻度,配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,于-20 ℃避光保存;分別移取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液,根據(jù)需要用流動相逐級稀釋，配制適當(dāng)質(zhì)量濃度的9種FQs混合標(biāo)準(zhǔn)工作液,現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 液相色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱:Acquity UPLC BEH C18柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm,美國Waters公司);柱溫:35 ℃;流動相:(A)乙腈和(B)0.1%(v/v)甲酸水溶液。梯度洗脫程序:0～2.0 min, 10%A; 2.0～3.0 min, 10%A～15%A; 3.0～4.0 min, 15%A～55%A; 4.0～5.0 min, 55%A～80%A; 5.0～5.5 min, 80%A～10%A; 5.5～7.0 min, 10%A。流速:0.3 mL/min;進(jìn)樣量:5.0 μL。

離子源:電噴霧離子(ESI)源;正離子模式;離子源溫度:150 ℃;檢測方式:多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM);毛細(xì)管電壓:2 700 V;霧化室溫度:450 ℃;霧化氣(氮?dú)?流量:1 000 L/h;錐孔氣(氮?dú)?流量:50 L/h;碰撞氣(氬氣)流量:0.24 L/h。

1.4 樣品前處理

取雞肉樣品,勻漿,于-20 ℃保存。參照文獻(xiàn)[11],準(zhǔn)確稱取2.0 g均質(zhì)后的雞肉樣品于50 mL離心管中,加入8 mL 0.5 mol/L磷酸二氫鉀溶液(pH 5.0),渦旋混合,以8 000 r/min離心5 min,收集上清液于50 mL離心管中,用8 mL 0.5 mol/L磷酸二氫鉀溶液溶解殘?jiān)?合并上清液,待凈化。

依次用2 mL甲醇和水活化MISPE柱,取上清液上樣,分別經(jīng)2 mL水、甲醇和 0.1%(v/v)氨水溶液淋洗,用洗耳球擠干,用3 mL 5%(v/v)氨化甲醇溶液洗脫,將洗脫液于50 ℃水浴下氮?dú)獯抵两?用1 mL 0.1%(v/v)甲酸-乙腈(9∶1, v/v)復(fù)溶,過0.22 μm濾膜,供檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

FQs的分子結(jié)構(gòu)中含有羧基和叔氨基,具有酸堿兩性,在酸性溶液的條件下呈陽離子狀態(tài),在電噴霧正離子模式下,極易形成[M+H]+準(zhǔn)分子離子;通過優(yōu)化各藥物的特征離子對、毛細(xì)管電壓、霧化室溫度、碰撞電壓等質(zhì)譜條件,選取相對豐度強(qiáng)、干擾小的離子對作為9種FQs藥物的定性、定量離子。9種待測物的保留時(shí)間、母離子、子離子、錐孔電壓、碰撞能量見表1。為提高方法的靈敏度,降低基質(zhì)干擾,本研究采用分段掃描的方式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集,9種FQs藥物的MRM色譜圖見圖2。

2.2 MISPE柱的吸附特征

MISPE柱在凈化基質(zhì)中的痕量目標(biāo)物時(shí)，除特異性地吸附目標(biāo)物外，還存在非特異性吸附，需通過優(yōu)化MISPE柱的淋洗和洗脫條件，最大限度地提高M(jìn)IPs結(jié)合位點(diǎn)與目標(biāo)物間的選擇性吸附,降低非特異性吸附和基質(zhì)效應(yīng)[16,18,19]。因此,本實(shí)驗(yàn)對3種鎮(zhèn)靜劑(地西泮、勞拉西泮、阿扎哌隆)、3種磺胺類(磺胺噻唑、磺胺間甲氧嘧啶、磺胺對甲氧嘧啶)及3種喹諾酮類(氟甲喹、惡喹酸、萘啶酸)藥物進(jìn)行了MISPE特異性吸附試驗(yàn)，分別比較了水、甲醇、0.1%(v/v)氨水、0.5%(v/v)乙酸乙腈溶液對MISPE柱進(jìn)行淋洗及2%(v/v)氨化甲醇和5%(v/v)氨化甲醇進(jìn)行洗脫時(shí)，9種FQs藥物及非目標(biāo)物的回收率。

表 1 9種氟喹諾酮藥物的保留時(shí)間、母離子、子離子及其他質(zhì)譜參數(shù)

* Quantitative ion.

圖 2 空白雞肉樣品和加標(biāo)雞肉樣品(0.25 μg/kg)中9種氟喹諾酮類藥物的色譜圖Fig. 2 Chromatograms of the nine fluoroquinolones in blank chicken samples and chicken samples spiked with 0.25 μg/kg

將含有鎮(zhèn)靜劑、磺胺類、喹諾酮類藥物及9種目標(biāo)物的磷酸二氫鉀溶液加入MISPE柱,分別收集上樣液、淋洗液和洗脫液,測定各藥物的回收率。結(jié)果表明,上樣液流經(jīng)MISPE柱后,鎮(zhèn)靜劑、磺胺類、喹諾酮類藥物不能被有效保留,有26.4%～87.5%直接流出;經(jīng)水、甲醇、0.1%(v/v)氨水溶液淋洗后,殘留的非目標(biāo)物均被淋洗下來，而目標(biāo)物的回收率極低;經(jīng)淋洗液淋洗后，采用5%(v/v)氨化甲醇溶液洗脫時(shí)，僅9種FQs藥物被洗脫,且回收率均高于65%，而未發(fā)現(xiàn)非目標(biāo)物。其原因可能是鎮(zhèn)靜劑和磺胺類藥物的化學(xué)結(jié)構(gòu)(見圖3)與FQs藥物相差較大,且不具有FQs側(cè)鏈中的羧基、哌嗪基等活性官能團(tuán),不易與MIPs相互作用,在上樣、淋洗過程中直接被淋洗下來;3種喹諾酮類藥物雖具有與FQs藥物共同的母核結(jié)構(gòu)(見圖1),但側(cè)鏈R7位無哌嗪環(huán),缺少與MIPs特異性結(jié)合的位點(diǎn)。本方法采用的MISPE柱對鎮(zhèn)靜劑、磺胺類及喹諾酮類藥物無特異性吸附,對9種氟喹諾酮藥物具有良好的特異性。

圖 3 喹諾酮類、鎮(zhèn)靜劑和磺胺類藥物的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 3 Chemical structures of quinolones, sedatives and sulfonamides

2.3 MISPE柱柱容量的測定

柱容量是指MISPE柱的活性功能基團(tuán)能夠吸附待測物的最大容量,是考察MISPE柱的重要參數(shù)之一。稱取2.0 g雞肉樣品,分別添加系列質(zhì)量濃度的FQs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,檢測各藥物的回收率,從而計(jì)算MISPE柱的最大柱容量。結(jié)果表明,該MISPE柱對9種目標(biāo)物的最大柱容量為464.7～932.4 μg/L(見表2)。

表 2 MISPE柱對9種氟喹諾酮藥物的最大柱容量

MISPE: molecularly imprinted solid phase extraction.

2.4 基質(zhì)效應(yīng)

在空白雞肉樣品中添加不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,以各藥物的峰面積對質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,9種FQs的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線與試劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率比為85.3%～113.8%。程志等[22]、Matuszewski等[23]的研究表明,基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線與試劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率比為80%～120%時(shí),基質(zhì)效應(yīng)對各藥物的影響不明顯。說明本方法采用基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線對加標(biāo)回收率進(jìn)行定量時(shí)，基質(zhì)效應(yīng)對檢測結(jié)果幾乎無影響。

2.5 線性關(guān)系、檢出限和定量限

將空白雞肉樣品按1.4節(jié)處理后，添加不同質(zhì)量濃度(0.25、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20、50、100 μg/L)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,以各藥物定量子離子的峰面積(Y)為縱坐標(biāo),基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度(X, μg/L)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(見表3)。各藥物在0.25～100 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r)均>0.996 5。分別以3倍和10倍信噪比(S/N)確定檢出限(LOD)和定量限(LOQ),分別為0.08 μg/kg和0.25 μg/kg。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度

分別在空白雞肉樣品中添加LOQ、10倍LOQ、20倍LOQ 3個(gè)水平(0.25、2.5、5.0 μg/kg)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),每個(gè)水平做6個(gè)平行試驗(yàn),重復(fù)3次,考察方法的準(zhǔn)確度和精密度。9種FQs的平均回收率為65.8%～112.2%,批內(nèi)和批間RSD分別為0.6%～13.5%和0.5%～14.9%(見表4)。

2.7 實(shí)際樣品測定

采用本研究建立的方法和GB/T20366-2006方法分別對山東省某屠宰場采集的60份雞肉樣品進(jìn)行檢測。結(jié)果表明,有2份雞肉樣品中含有諾氟沙星,其余樣品均未檢出FQs藥物殘留。本方法檢測出的殘留值為3.78 μg/kg和6.27 μg/kg, GB/T 20366-2006方法的檢測值為3.05 μg/kg和6.73 μg/kg。兩種方法檢測結(jié)果基本一致,RSD<15.1%。

表 3 9種氟喹諾酮類藥物的回歸方程及相關(guān)系數(shù)(r)

Y: peak area;X: mass concentration, μg/L; linear range: 0.25-100 μg/L.

表 4 空白雞肉樣品中9種氟喹諾酮類藥物的加標(biāo)回收率、批內(nèi)和批間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)論

本研究基于MIPs特異性吸附的特點(diǎn),有效降低了樣品基質(zhì)的干擾,并通過優(yōu)化MISPE柱的上樣、淋洗和洗脫條件,建立了UPLC-MS/MS測定雞肉中9種FQs殘留的分析方法。該方法選擇性好、靈敏度高、重復(fù)性好且操作簡單、快速,可以用于畜禽產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測時(shí)大批量樣品中FQs藥物殘留的篩查和確證。

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National Livestock Quality and Safety Risk Assessment Project (No. GJFP201600706); Innovation Fund of China Animal Health and Epidemiology Center (No. 2014IF-0003FF).

Determination of nine fluoroquinolone residues in chicken by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry coupled with molecularly imprinted solid phase extraction

YANG Yanfei1,2, CAO Xumin2,3, LI Xuelian4, SONG Jiande2, SUN Xiaoliang2,3, WANG Shuting2,3, WANG Xiaoyin2,3, LI Lin1*, ZHAO Sijun2,3*

(1. College of Animal Science and Technology, Anhui Agriculture University, Hefei 230000, China; 2. China Animal Health and Epidemiology Center, Qingdao 266032, China; 3. Livestock and Poultry Products Quality and Safety Risk Assessment Laboratory, Ministry of Agriculture (Qingdao), Qingdao 266032, China; 4. Qingdao Yebio Biological Engineering Co., Ltd., Qingdao 266032, China)

An ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) method coupled with molecularly imprinted solid phase extraction (MISPE) for the determination of nine fluoroquinolone residues in chicken was developed. The samples were extracted with phosphate buffer solution, and cleaned up with MISPE columns. Then the drugs were analyzed on a BEH C18column by gradient elution with acetonitrile and 0.1% (v/v) formic acid solution as mobile phase. The samples were analyzed in electrospray positive ion mode and multiple reaction monitoring (MRM) mode. The analytes were quantified by external standard method. The specific adsorption of MISPE for the nine fluoroquinolones in chicken samples was investigated. The linear ranges were 0.25-100 μg/L with correlation coefficients (r) greater than 0.996 5. The limits of detection (LODs,S/N=3) and the limits of quantification (LOQs,S/N=10) were 0.08 μg/kg and 0.25 μg/kg, respectively. At the spiked levels of 0.25, 2.5, 5.0 μg/kg, the recoveries were 65.8%-112.2% with the intra-RSDs of 0.6%-13.5% and inter-RSDs of 0.5%-14.9%, respectively. The maximum capacities of the MISPE column were 464.7-932.4 μg/L. The method is sensitive, simple and rapid for the simultaneous determination of the nine fluoroquinolone residues.

ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS); molecularly imprinted solid phase extraction (MISPE); fluoroquinolones; chicken

10.3724/SP.J.1123.2016.07024

2016-07-24

國家畜禽質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估項(xiàng)目(GJFP201600706);中國動物衛(wèi)生與流行病學(xué)中心創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2014IF-0003FF).

O658

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