Fisher判別在氣相色譜-質(zhì)譜分析助燃劑燃燒殘留物中的應(yīng)用

陳振邦, 金 靜

(1. 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院研究生部, 河北 廊坊 065000;2. 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防工程系, 河北 廊坊 065000)

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研究論文

Fisher判別在氣相色譜-質(zhì)譜分析助燃劑燃燒殘留物中的應(yīng)用

陳振邦1, 金 靜2*

(1. 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院研究生部, 河北 廊坊 065000;2. 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防工程系, 河北 廊坊 065000)

為尋找一種用于火場(chǎng)助燃劑燃燒殘留物鑒定的更為準(zhǔn)確、有效的模式識(shí)別方法,對(duì)7種常見助燃劑在不同載體上的燃燒殘留物樣品及未知送檢樣品進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析測(cè)試,通過特征組分分析鑒定出未知樣品中含有汽油成分。同時(shí)運(yùn)用Fisher判別及PCA(主成分分析)/Fisher判別聯(lián)用兩種判別方法對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析處理,PCA/Fisher判別聯(lián)用的結(jié)果表明送檢樣本中含有硝基油漆稀料成分,而僅使用Fisher判別的結(jié)果表明送檢樣本中含有93#汽油。通過將兩種分析方法所得結(jié)果與GC-MS特征組分分析的結(jié)果進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn),Fisher判別能夠?qū)?種助燃劑燃燒殘留物的樣本實(shí)現(xiàn)更有效的分類,對(duì)未知樣本的判別更為有效。該研究結(jié)果為火場(chǎng)助燃劑鑒定提供了新的數(shù)據(jù)分析手段。

氣相色譜-質(zhì)譜;主成分分析;Fisher判別;助燃劑;物證鑒定

近年來,放火火災(zāi)案件數(shù)量居高不下,嚴(yán)重威脅公共安全,給人民群眾生命財(cái)產(chǎn)安全帶來極大危害。放火案件中常用的助燃劑有煤油、柴油、汽油和油漆稀料等。在調(diào)查火災(zāi)時(shí),能從火場(chǎng)中提取到的痕跡物證中檢測(cè)出助燃劑往往成為認(rèn)定放火火災(zāi)的重要依據(jù),而GC-MS分析則是最常用的助燃劑檢測(cè)手段[1]。盡管不同的助燃劑在成分上有所區(qū)別,但其燃燒產(chǎn)物極其豐富,且特征產(chǎn)物呈現(xiàn)多維度,增加了從中獲取有用信息的難度,即陷入“維數(shù)災(zāi)難”的問題。因此,探索一種對(duì)火場(chǎng)助燃劑進(jìn)行準(zhǔn)確、有效判定的分析方法尤為重要。國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者[2-11]對(duì)火場(chǎng)助燃劑的分類辨識(shí)進(jìn)行過研究,常利用GC-MS的分析手段,并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)中關(guān)于數(shù)據(jù)處理的模式識(shí)別方法,這些研究大多集中在對(duì)助燃劑原樣以及燃燒的煙塵產(chǎn)物的分類識(shí)別兩個(gè)方面。

王榮輝等[2,3]采用主成分分析(principal component analysis, PCA)對(duì)從50個(gè)90#和93#汽油樣本中得到的特征數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理,再結(jié)合Fisher判別對(duì)這兩種汽油進(jìn)行分類。Sandercock等[4]應(yīng)用PCA和線性判別分析將未蒸發(fā)與蒸發(fā)的燃料進(jìn)行了很好的分類。Doble等[5]利用PCA和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)高甲烷值汽油和常規(guī)汽油進(jìn)行分類。Monfreda等[6]利用SPME(solid-phase microextraction)-GC-MS結(jié)合PCA和判別分析對(duì)不同品牌的汽油樣本進(jìn)行分類。Tan等[7]利用PCA與軟獨(dú)立建模分類法(soft independent modeling of class analogy, SIMCA)選取5大類共51種助燃劑進(jìn)行分類。劉穎榮等[8]采用PCA與SIMCA法對(duì)汽油單體烴結(jié)果進(jìn)行模式識(shí)別研究。而對(duì)于燃燒的煙塵產(chǎn)物的模式識(shí)別方面,支有冉等[9,10]采用PCA降維和高級(jí)模式識(shí)別方法(hierarchical cluster analysis, HCA)將汽油、柴油、聚苯乙烯、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer)4種石化燃料的燃燒煙塵進(jìn)行歸類,同時(shí)利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)了煙塵來源。李飛等[11]利用PCA與SIMCA對(duì)93#和97#兩種汽油的燃燒煙塵建立了類模型。

PCA法與模式識(shí)別不光應(yīng)用于助燃劑原樣及燃燒煙塵的識(shí)別判定,也廣泛應(yīng)用于藥材、食品的GC-MS分析中[12-14],但目前還未見將模式識(shí)別應(yīng)用于助燃劑殘留物分析的文獻(xiàn)報(bào)道。相比較燃燒產(chǎn)生的煙塵,燃燒殘留物因其受干擾的影響因素較少從而更能反映火場(chǎng)的實(shí)際情況,成為更為重要的一種檢材形式。另一方面,利用PCA法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理可能會(huì)使原始數(shù)據(jù)中的部分信息丟失,給模式識(shí)別的判定帶來一定的干擾,故PCA法與模式識(shí)別聯(lián)用后結(jié)果的準(zhǔn)確性仍有待檢驗(yàn)。目前,針對(duì)火場(chǎng)助燃劑燃燒殘留物的鑒定中仍缺乏一種準(zhǔn)確、客觀、科學(xué)的模式識(shí)別方法對(duì)送檢樣本進(jìn)行準(zhǔn)確的判定。本文利用GC-MS的分析手段,運(yùn)用模式識(shí)別方法,對(duì)比研究了Fisher判別法以及PCA/Fisher判別聯(lián)用兩種分析方法在助燃劑殘留物GC-MS分析中的應(yīng)用,旨在為燃燒殘留物GC-MS測(cè)試數(shù)據(jù)提供更為科學(xué)準(zhǔn)確的分析方法。

1 計(jì)算方法

在應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法解決模式識(shí)別問題時(shí),為了解決“維數(shù)災(zāi)難”的問題,壓縮特征空間的維數(shù)非常必要。下面兩種方法是本文用到的統(tǒng)計(jì)分析方法。

1.1 PCA法簡(jiǎn)介

PCA法的主要目的是希望用較少的變量去解釋原來數(shù)據(jù)中的大部分變量,將相關(guān)性很高的變量通過線性組合轉(zhuǎn)化成彼此相互獨(dú)立或不相關(guān)的變量。通常是選出比原始變量個(gè)數(shù)少、能解釋大部分原始數(shù)據(jù)的幾個(gè)新變量,即所謂主成分,并能夠解釋原始變量的綜合性指標(biāo),其本質(zhì)是一種降維方法。

1.2 Fisher判別簡(jiǎn)介

Fisher判別與PCA法一樣,實(shí)際上涉及維數(shù)壓縮的問題,其基本思想是投影,即將不易分類的數(shù)據(jù)通過投影到某個(gè)方向上,使得投影的類與類之間得以分離的一種判別方法,即Fisher判別本身可同時(shí)實(shí)現(xiàn)分類以及判別的功能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與材料

HP6890GC/5973MSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀、HP-5MS色譜柱(30m×0.250mm×0.25μm)購自美國(guó)AgilentTechnologies,正己烷(色譜純)購自天津福晨化學(xué)試劑廠。

助燃劑:0#柴油、93#汽油、95#汽油、97#汽油、煤油(購自廊坊中石化加油站)、硝基油漆稀料、聚氨酯(polyurethane,PU)油漆稀料(購自天津壽元商貿(mào)有限公司)。載體:棉制毛巾(購自北京京東世紀(jì)信息技術(shù)有限公司)、木材條(購自廊坊東戶屯佳林裝飾材料經(jīng)營(yíng)部)、橡膠板(購自上海曙美五金橡膠經(jīng)營(yíng)部)。

2.2GC-MS條件

2.2.1 色譜條件

分流比為10∶1; He氣流速為1.2 mL/min;柱前壓為9.9×105Pa。升溫程序設(shè)定為:柱溫在50 ℃保持2 min,后以10 ℃/min的速率升至150 ℃并保持2 min,最后以6 ℃/min的速率升至260 ℃并保持10 min,全程時(shí)長(zhǎng)42.33 min。

2.2.2 質(zhì)譜條件

EI(電噴霧電離)源;接口溫度為280 ℃;離子源溫度為230 ℃;四極桿溫度為150 ℃;電子能量為70 eV;掃描范圍為m/z50～550,掃描間隔為0.01 min。

2.3 已知樣本的制備

助燃劑與萃取劑按照1∶10(v/v)的比例混合即可制備助燃劑原樣的樣本。助燃劑于不同載體燃燒殘留物制備流程如下:將助燃劑和燃燒物(7種典型助燃劑各20 mL、裁剪成10 cm×10 cm的棉制毛巾、鋸切成10 cm×3 cm×5 cm的木材條、裁剪成10 cm×9 cm×5 cm的橡膠板)置于一個(gè)封閉的燃燒實(shí)驗(yàn)室內(nèi),助燃劑倒入200 mL坩堝內(nèi),用點(diǎn)火器引燃作為空載條件,助燃劑均勻?yàn)⒃谳d體上,用點(diǎn)火器引燃助燃劑作為載體條件。記下點(diǎn)火至完全自然熄滅的時(shí)長(zhǎng)t,計(jì)算0.85t,在相同條件下于0.85t時(shí)以窒息的方式將助燃劑及載體熄滅。重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟,最終得到35個(gè)已知燃燒殘留物訓(xùn)練樣本。采用GB/T 18294.5-2010推薦的方法,利用色譜純正己烷對(duì)燃燒殘留物浸泡提取,過濾除去雜質(zhì),然后在空氣中自然揮發(fā)濃縮至0.5 mL左右,將最終得到的樣本進(jìn)行GC-MS分析。

2.4 送檢樣本的鑒定

對(duì)某起火災(zāi)的送檢樣本進(jìn)行鑒定,該樣本提取自起火部位附近的燃燒殘留物,采用2.3節(jié)相同方法處理殘留物,對(duì)萃取濃縮后的樣本進(jìn)行GC-MS分析,圖1給出了GC-MS分析后的總離子流色譜圖,各特征組分檢出峰的保留時(shí)間、檢出組分見表1。根據(jù)GB/T 18294.5-2010的判定規(guī)則,認(rèn)定送檢樣本中含有汽油成分。

圖 1 送檢樣本的總離子流色譜圖Fig. 1 Total ion chromatogram of an unidentified sample

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)據(jù)處理

從已知樣本以及某火場(chǎng)送檢樣本的GC-MS譜圖中選擇32種特征組分,以二甲苯作為內(nèi)標(biāo)物,積分求得特征組分的相對(duì)峰面積[15],得到36×32的數(shù)據(jù)矩陣,矩陣部分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。

圖 2 PCA法分析時(shí)前3個(gè)主成分構(gòu)成的三維點(diǎn)圖Fig. 2 Three-dimensional dot plot of the first three principal components by PCA method

3.2 數(shù)據(jù)分析結(jié)果

3.2.1 PCA法分析結(jié)果

利用MATLAB R2012a[16]對(duì)數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行主成分分析,表3列出了結(jié)果中特征值大于1所對(duì)應(yīng)的前4個(gè)主成分得分。

取權(quán)重較大的前3個(gè)主成分做三維點(diǎn)圖(見圖2),方便對(duì)分類結(jié)果進(jìn)行直觀判斷。從圖2可以看出,運(yùn)用PCA與Fisher判別聯(lián)用技術(shù),36個(gè)樣本基本分為5類,3種汽油的分類并沒有明顯區(qū)分,幾乎合并到了一類,而其他幾類中的5個(gè)樣本分布也較為離散。由此可見該方法對(duì)數(shù)據(jù)的預(yù)處理效果一般。

表 1 送檢樣本中的特征組分及保留時(shí)間

表 2 已知樣本及送檢樣本特征組分的相對(duì)峰面積(部分?jǐn)?shù)據(jù))

表 2 (續(xù))

PU: polyurethane.

表 3 PCA法分析時(shí)主成分分析結(jié)果

3.2.2 PCA/Fisher判別分析結(jié)果

圖 3 PCA/Fisher判別分析時(shí)判別式得分的散點(diǎn)圖Fig. 3 Scatter plot of Fisher discrimination score using PCA/Fisher discrimination

ClassificationDistance0#dieseloil4.70793#gasoline2.47795#gasoline2.49997#gasoline1.894Kerosene3.605PUpaintthinner6.532Nitropaintthinner1.505

計(jì)算送檢樣本到各類中心的距離。由表4可知,送檢樣本到硝基稀料類的中心距離最近,故判定送檢樣本中檢出硝基稀料成分。但本文2.4節(jié)對(duì)樣本進(jìn)行GC-MS分析鑒定時(shí)卻檢出汽油成分,說明PCA與Fisher判別聯(lián)用,其結(jié)果的準(zhǔn)確性并不理想。分析其原因,可能是運(yùn)用PCA進(jìn)行降維造成原始數(shù)據(jù)中的部分信息丟失,給后面的判定分析帶來干擾。為了避免PCA在降維處理過程對(duì)后續(xù)模式識(shí)別帶來的干擾,下面將直接采用Fisher法對(duì)樣本進(jìn)行判別分析。

3.2.3 Fisher判別分析結(jié)果

圖 4 Fisher判別分析時(shí)判別式得分的散點(diǎn)圖Fig. 4 Scatter plot of Fisher discrimination score using Fisher discrimination

表 5 Fisher判別分析時(shí)送檢樣本到各類中心的距離

4 結(jié)論

通過對(duì)7種常見助燃劑在不同載體上的燃燒殘留物樣本及未知送檢樣本進(jìn)行GC-MS分析測(cè)試,運(yùn)用Fisher判別及PCA/Fisher聯(lián)用兩種判別方法對(duì)GC-MS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。PCA/Fisher判別聯(lián)用的結(jié)果表明送檢樣本中含有硝基油漆稀料成分,而僅使用Fisher判別的結(jié)果表明送檢樣本中含有93#汽油。比較兩種分析方法,發(fā)現(xiàn)Fisher判別可實(shí)現(xiàn)對(duì)7種助燃劑燃燒殘留物的有效分類,同時(shí)對(duì)于未知樣本的判別更為準(zhǔn)確,而PCA因?yàn)榻稻S處理丟失了部分原始數(shù)據(jù)的信息,對(duì)后續(xù)的判別分析造成了一定的干擾。論文的研究結(jié)果為火災(zāi)物證鑒定工作提供了新的數(shù)據(jù)分析手段,具有一定的通用性。

但本文建立的判別方法需要同時(shí)建立火場(chǎng)常見助燃劑燃燒殘留物的GC-MS譜圖庫作為訓(xùn)練樣本,且判別結(jié)果的準(zhǔn)確性依賴于訓(xùn)練樣本的質(zhì)量與數(shù)量。因此,該方法在實(shí)際鑒定工作的效果仍有待進(jìn)一步的檢驗(yàn)。

[1] Liang G F. [MS Dissertation]. Tianjin: Tianjin University, 2006

梁國(guó)福. [碩士學(xué)位論文]. 天津: 天津大學(xué), 2006

[2] Wang R H, Zong R W, Wang Z Z, et al. Journal of University of Science and Technology of China, 2006, 36(12): 1331

王榮輝, 宗若雯, 王正洲, 等. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 36(12): 1331

[3] Wang R H. [MS Dissertation]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2007

王榮輝. [碩士學(xué)位論文]. 合肥: 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2007

[4] Sandercock P, Du Pasquier E. Forensic Sci Int, 2004, 140(1): 43

[5] Doble P, Sandercock P, Du Pasquier E, et al. Forensic Sci Int, 2003, 132(1): 26

[6] Monfreda M, Gregori A. J Forensic Sci, 2011, 56(2): 372

[7] Tan B, Hardy J K, Snavely R E. Anal Chim Acta, 2000, 422(1): 37

[8] Liu Y R, Xu Y P, Yang H Y, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2004, 22(5): 482

劉穎榮, 許育鵬, 楊海鷹, 等. 色譜, 2004, 22(5): 482

[9] Zhi Y R, Zong R W, Zeng W R, et al. Journal of Chemical Industry and Engineering Society China, 2011, 62(12): 3595

支有冉, 宗若雯, 曾文茹, 等. 化工學(xué)報(bào), 2011, 62(12): 3595

[10] Zhi Y R. [PhD Dissertation]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2012

支有冉. [博士學(xué)位論文]. 合肥: 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2012

[11] Li F, Zong R W, Zhi Y R, et al. Journal of Combustion Science and Technology, 2011, 17(1): 90

李飛, 宗若雯, 支有冉, 等. 燃燒科學(xué)與技術(shù), 2011, 17(1): 90

[12] Cheng Q, Yang F, Li J, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2014, 33(2): 174

程權(quán), 楊方, 李捷, 等. 色譜, 2014, 33(2): 174

[13] Zhou Z, Li F//Yue S G, Wei H L, Wang L P, et al. 2010 Sixth International Conference on Natural Computation, Vol 8. Yantai: IEEE, 2010: 4010

[14] Ni Q, Tong L, Gao J, et al. Physical Testing and Chemical Analysis Part B: Chemical Analysis, 2012, 48(2): 171

倪倩, 佟玲, 高鈞, 等. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè), 2012, 48(2): 171

[15] Liu X J. [MS Dissertation]. Langfang: The Chinese People’s Armed Police Force Academy, 2015

劉曉俊. [碩士學(xué)位論文]. 廊坊: 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院, 2015

[16] Xie Z H. MATLAB Statistic Analysis and Applications: 40 Case Studies. Beijing: Beihang University Press, 2010

謝中華. MATLAB統(tǒng)計(jì)分析與應(yīng)用: 40個(gè)案例分析. 北京: 北京航空航天大學(xué)出版社, 2010

National Scientific and Technological Foundational Work Special Project (No. SQ2015FY3120051).

Application of Fisher discrimination in gas chromatography- mass spectrometry analysis on combustion residues of typical combustion improvers

CHEN Zhenbang1, JIN Jing2*

(1. Department of Graduate Student, Chinese People’s Armed Police Forces Academy, Langfang 065000, China; 2. Department of Fire Protection Engineering, Chinese People’s Armed Police Forces Academy, Langfang 065000, China)

To find out a more accurate and effective pattern recognition method for the identification of combustion residues of typical combustion improvers, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was applied to analyze the combustion residues of seven combustion improvers loaded on different carriers and one submitted sample, and gasoline was identified directly by the GC-MS analysis from the unknown specimen. Two discrimination methods, including Fisher discrimination and PCA (principal component analysis) combined with Fisher discrimination, were used for the data analysis. The results showed that nitro paint thinner was discriminated from the submitted sample by PCA combined with Fisher discrimination, while gasoline was discriminated from unidentified sample by Fisher discrimination, which was in accordance with the direct GC-MS identification result. By comparing the results obtained by these two discrimination methods, Fisher discrimination is believed to be more efficient in classification of combustion residues of the seven combustion improvers and identification of the submitted sample. The results of this study provide a new analytical method for the combustion improvers identification.

gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); principal component analysis (PCA); Fisher discrimination; combustion improvers; evidence identification

10.3724/SP.J.1123.2016.06017

2016-06-12

國(guó)家科技基礎(chǔ)性工作專項(xiàng)(SQ2015FY3120051).

O658

A

1000-8713(2016)11-1106-07

* 通訊聯(lián)系人.Tel:(0316)2068520,E-mail:jinj@iccas.ac.cn.