ITO薄膜的研究進(jìn)展

邱 陽，陳玉峰，祖成奎，金揚(yáng)利

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ITO薄膜的研究進(jìn)展

邱 陽，陳玉峰，祖成奎，金揚(yáng)利

中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京100024

ITO是錫摻雜氧化銦薄膜的簡稱，屬于透明導(dǎo)電氧化物材料。常規(guī)沉積方法制備的ITO薄膜通常為非晶態(tài)或體心立方晶系晶體，為n型半導(dǎo)體材料，其載流子為自由電子，主要來源于沉積過程中薄膜化學(xué)計量比偏離或陽離子摻雜形成的施主雜質(zhì)。ITO薄膜是當(dāng)前研究和使用最為廣泛的透明導(dǎo)電氧化物薄膜材料，由于具有低電阻率、高可見光透過率、高紅外反射率等獨特物理特性而被大量應(yīng)用于平板顯示器、太陽能電池、發(fā)光二極管、氣體傳感器、飛機(jī)風(fēng)擋玻璃除霜器等領(lǐng)域。此外，ITO薄膜對微波還具有高達(dá)85%的衰減作用，因而在電磁屏蔽等軍用領(lǐng)域顯示出巨大的潛在應(yīng)用價值。過去幾十年里，針對ITO薄膜的研究工作主要聚焦于薄膜的光電性能上。當(dāng)前，伴隨著ITO薄膜的應(yīng)用范圍在航空航天和軍用武器裝備等領(lǐng)域的拓展，ITO薄膜在惡劣力學(xué)環(huán)境中的使用日漸增多。因此，除光電性能外，ITO薄膜的力學(xué)性能也開始受到研究者越來越多的關(guān)注，人們對薄膜器件在各類惡劣使用環(huán)境中的穩(wěn)定性及耐久性提出了更高的要求，這一要求使得對ITO薄膜力學(xué)性能的深入研究分析有了重要的理論及實際意義。本文綜述了近年來ITO薄膜在微結(jié)構(gòu)特性、能帶結(jié)構(gòu)、光電性能及力學(xué)性能等方面的研究進(jìn)展，簡略探討了ITO薄膜的研究發(fā)展方向。

ITO薄膜；物理性能

1907年，Badeker報道了利用反應(yīng)熱蒸發(fā)金屬Cd的方法制備的半透明導(dǎo)電CdO薄膜，首次將自然界中互為矛盾的透光性及導(dǎo)電性結(jié)合到一起，并由此誕生了功能薄膜材料家族的重要一員透明導(dǎo)電氧化物薄膜 (Transparent Conducting Oxide, TCO)。在發(fā)明初期，限于電子行業(yè)的發(fā)展水平，TCO薄膜材料由于缺乏實際應(yīng)用領(lǐng)域而沒有得到更多重視，其實驗室研究也僅停留在對材料物理性能進(jìn)行探索的表層工作上。直到第二次世界大戰(zhàn)期間，由于在高空轟炸機(jī)風(fēng)擋玻璃電加熱除霜層上的成功應(yīng)用，TCO薄膜材料才開始備受關(guān)注并得到長足發(fā)展。數(shù)十年來，伴隨著第三次科技革命的發(fā)生以及半導(dǎo)體工業(yè)及各類光電子產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，TCO薄膜材料的家族日益擴(kuò)大，逐漸成為信息時代各類電子產(chǎn)品中不可或缺的功能器件。

在各類TCO薄膜材料中，研究和實際應(yīng)用最為廣泛的當(dāng)屬錫摻雜氧化銦 (Tin Doped Indium Oxide，ITO) 薄膜，其發(fā)明和使用可追溯至20世紀(jì)60年代末。早在1954年，Rupprecht就發(fā)現(xiàn)將金屬銦通過蒸發(fā)方式沉積于石英基片上，并在大氣環(huán)境中700°C ~ 1000°C進(jìn)行退火處理即可獲得具有一定導(dǎo)電性的In2O3透明薄膜。1968年，Philips公司的Broot和Kauer首次通過噴霧熱分解方式利用醋酸銦和氯化錫前驅(qū)體在玻璃基片上制備出了低電阻率ITO薄膜。同年，美國無線電公司的Vossen團(tuán)隊也成功制備出了具備實用性能的ITO透明導(dǎo)電膜。至此，ITO薄膜進(jìn)入實用階段。

經(jīng)歷數(shù)十年的研究和使用后，ITO逐漸成為透明導(dǎo)電薄膜材料中實際綜合性能最佳、應(yīng)用范圍最廣的材料。利用常規(guī)沉積方式生長的ITO薄膜是一種重?fù)诫s、高簡并的n型半導(dǎo)體透明導(dǎo)電氧化物薄膜材料[1]，其禁帶寬度大于3.5 eV[2]，電阻率低至10-4Ω·cm數(shù)量級，具有紫外截止 (紫外吸收率大于85%)、高可見光透過率 (550 nm波長處大于85%)、高紅外反射率 (大于80%) 等獨特光學(xué)特性[3]，同時對微波具有較強(qiáng)的衰減作用，因而被大量應(yīng)用于平板顯示器、發(fā)光二極管 (Light Emitting Diode, LED)、薄膜晶體管、熱反射鏡、電致變色器件等眾多產(chǎn)業(yè)[4-6]，并在電磁屏蔽窗口、雷達(dá)波及紅外隱身等軍事領(lǐng)域[7]顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

本文綜述了近年來ITO薄膜在微結(jié)構(gòu)特性、能帶結(jié)構(gòu)、光電性能及力學(xué)性能等方面的研究進(jìn)展，簡略探討了ITO薄膜的研究發(fā)展方向。

1 ITO薄膜的微結(jié)構(gòu)特性

通常，利用各種沉積方法制備的晶態(tài)或非晶態(tài)ITO薄膜材料的主相均為In2O3。

In2O3穩(wěn)定相為立方相，密度為7.12 g/cm3，具有體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu) (Cubic Bixbyite Structure)，又稱C型稀土氧化物結(jié)構(gòu)(C-Type，Rare Earth Sesquioxide Structure)，空間點群Ia-3(206)，標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)為1.0118 nm，完整的晶胞中包含80個原子 (16個完整In2O3化學(xué)式單位)[8]，晶體結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，如圖1所示。

圖1立方In2O3的晶胞結(jié)構(gòu)

Figure 1 Crystal structure of cubic In2O3：black, gray and white spheres represent 8b indium, 24d indium and 48e oxygen atoms, respectively

In2O3晶胞中元素In和元素O的配位數(shù)分別為6和4。其中，In離子位于兩種不同的八面體位置，如圖2所示：四分之一的In離子占據(jù)Wyckoff位置8b，處于被壓縮的八面體的三角形位置中；另外四分之三In離子則占據(jù)Wyckoff位置24d，位于扭曲程度更大的八面體中。構(gòu)成晶格結(jié)構(gòu)的48個氧離子占據(jù)Wyckoff位置48e[9]。晶格中包含三種In-O鍵長度，分別為2.13?、2.19?及2.23?[10]。

ITO薄膜中Sn對In的替位式摻雜不會改變In2O3的晶體結(jié)構(gòu)。多數(shù)情況下，ITO薄膜表現(xiàn)出有(222) 或(400) 擇優(yōu)取向 (如圖3所示)，其晶格常數(shù)一般比塊體In2O3略大，并隨制備方法和工藝條件的不同而略有變化。ITO晶格常數(shù)的變化主要源于雜質(zhì)缺陷及本征缺陷引起的晶格畸變。此外，少數(shù)研究者的實驗中還觀察到了晶格常數(shù)收縮的現(xiàn)象[11,12]。

圖2立方氧化銦中離子位置

Figure 2 Cation and anion sites in cubic In2O3

圖3典型的ITO薄膜的XRD圖譜

Figure 3Typical XRD pattern of ITO thin film

圖4 (a) (222) 擇優(yōu)取向及隨機(jī)取向的ITO薄膜XRD圖譜; (b) (222) 擇優(yōu)取向ITO薄膜SEM照片; (c) 隨機(jī)取向ITO薄膜的SEM照片

Figure 4 (a) XRD pattern of (222) and random textured ITO thin film; (b) SEM image of (222) textured ITO thin film; (c) SEM image of random textured ITO thin film

通常認(rèn)為，薄膜材料的微結(jié)構(gòu)特性會對薄膜的其他物理性能起到?jīng)Q定性作用。一些學(xué)者的研究表明，宏觀上具有高度擇優(yōu)取向的ITO薄膜通常會表現(xiàn)出獨特物理性能。Kurdesau[13]、Betz[14]、Giusti[15]及Elhalawaty[16]等人研究認(rèn)為，具有(222) 擇優(yōu)取向的ITO薄膜通常表現(xiàn)出相對高的可見光透過率、載流子遷移率、禁帶寬度及Sn離子摻雜率；而Yeadon[17]、Choi[18]、Guillén[19]以及Manavizadeh[20]等人則指出，具有(400) 擇優(yōu)取向的薄膜具有較高的氧空位濃度、載流子濃度及表面平整度。Pham[21]等人嘗試?yán)梅植匠练e的方式控制ITO薄膜在玻璃基片上的結(jié)晶取向。他們先利用氬氣、氧氣混合氣體作為啟輝和反應(yīng)氣體在基片上沉積了一層厚度為2 nm的高度氧化ITO種子層，再利用純氬氣濺射在種子層上生長ITO從而獲得具有高度(222) 擇優(yōu)取向的薄膜 (圖4)。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)通過復(fù)雜熱處理過程[22]或利用外延生長法[23-26]在單晶基片上沉積可獲得具有擇優(yōu)取向的ITO薄膜，但這些制備方式過程復(fù)雜，沉積效率較低，并且在玻璃等不具有特定晶體取向的非晶材料基片上難以獲得。因此，如何利用常規(guī)沉積設(shè)備條件在非晶基片上制備具有高度擇優(yōu)取向的ITO薄膜一直是研究工作的難點。

ITO薄膜的結(jié)構(gòu)及取向主要受其成膜機(jī)理的影響，深入掌握薄膜的生長過程及結(jié)構(gòu)演變規(guī)律有助于獲得綜合性能優(yōu)異的薄膜產(chǎn)品，并可為針對應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行的薄膜性能調(diào)制提供理論依據(jù)，對科研及生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。由于ITO薄膜在厚度維度上尺度極小，對薄膜的微觀測試通常需借助透射電子顯微鏡及電子衍射等表征手段[27]。Hiroshi[28]等人在室溫下利用直流磁控濺射法在炭膜上沉積了ITO薄膜，并利用透射電子顯微鏡研究了熱處理條件下ITO薄膜由非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變過程；Muranaka[29]等人利用電子衍射研究了反應(yīng)熱蒸發(fā)法沉積在NaCl晶體上的In2O3薄膜，結(jié)果表明In2O3薄膜的結(jié)晶度隨沉積溫度的升高而升高、且在一定溫度區(qū)間內(nèi)受薄膜厚度的影響；Shigesato[30]等人對ITO薄膜的截面樣品進(jìn)行了透射電子顯微表征并分析了濺射過程中荷能離子的轟擊作用對ITO薄膜晶粒取向及晶粒生長形態(tài)的影響；Lan[31]等人通過對薄膜截面樣品的高分辨透射電子顯微測試分析了熱離子增強(qiáng) (TE) 對磁控濺射ITO薄膜晶粒生長過程的作用，其研究結(jié)果表明在熱離子增強(qiáng)作用影響下，室溫沉積的ITO薄膜即形成尺寸為40 nm ~ 80 nm的柱狀結(jié)構(gòu)；而沉積溫度增加到200°C時，薄膜內(nèi)晶粒尺寸增大到60 nm ~ 100 nm，且為完全結(jié)晶的柱狀晶粒 (圖5)。此外，他們的研究結(jié)果還表明熱離子增強(qiáng)對ITO薄膜的光電性能會產(chǎn)生積極作用。

2 ITO薄膜的能帶結(jié)構(gòu)

ITO薄膜屬于半導(dǎo)體材料，半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)對其光電性能具有決定性作用，因此對能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究并建立能帶結(jié)構(gòu)與光電性能之間的關(guān)系使通過能帶工程調(diào)整ITO薄膜的綜合性能成為可能，對科研及生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

通常，ITO薄膜為n型半導(dǎo)體薄膜材料。一般來說，利用常規(guī)制備手段很難獲得具有p型導(dǎo)電性質(zhì)[32,33]的TCO薄膜。一方面，在氧化物薄膜生成過程中，本征施主雜質(zhì)缺陷由于形成能較低而在薄膜中以高密度自然形式存在，摻入受主雜質(zhì)后，薄膜中本征施主雜質(zhì)缺陷釋放的自由電子就會與受主雜質(zhì)釋放的空穴相復(fù)合，產(chǎn)生“自補(bǔ)償效應(yīng)”使受主雜質(zhì)失效[34]；另一方面，氧化物中氧離子具有很大電負(fù)性，氧原子的2能級遠(yuǎn)低于金屬原子的價帶電子能級。這樣一來，氧原子的作用將在價帶邊緣形成一個深陷阱，導(dǎo)致價帶頂部具有較強(qiáng)局域態(tài)，減弱空穴在晶體中的遷移率[35]。

n型TCO薄膜的導(dǎo)電性可歸因于薄膜沉積過程中引入的本征缺陷 (如氧空位) 和陽離子摻雜[36]。從物理學(xué)角度看，材料透光性和導(dǎo)電性是相互矛盾的物理性能。為使材料具有通常意義上的導(dǎo)電性，必須使其費(fèi)米球中心偏離動量原空間。根據(jù)能帶理論，位于費(fèi)米球及其附近的能級分布較密集，被電子占據(jù)的能級與能級之間的能隙較小，因此當(dāng)可見光照射材料時極易引起材料的內(nèi)光電效應(yīng)，光波由于激發(fā)電子損失能量而衰減。所以，從透光角度考慮不希望材料發(fā)生內(nèi)光電效應(yīng)，就要求其禁帶寬度必須大于光子能量。在未摻雜和符合化學(xué)配比的理想氧化物中，由原子外層電子形成的能帶處于滿填充狀態(tài)，導(dǎo)帶底未被填充，費(fèi)米能級處于禁帶之中。室溫下，價帶中電子無法通過熱激發(fā)而越過較寬的禁帶，在外加電場不是很強(qiáng)的情況下理論上不存在可自由移動的載流子，因此塊體氧化物通常表現(xiàn)為透明絕緣材料[37]。

而薄膜的沉積多為非熱學(xué)平衡過程，通過在沉積過程中引入本征缺陷或摻雜，可改變氧化物薄膜材料的能帶結(jié)構(gòu)，在價帶頂和導(dǎo)帶底之間引入一個孤立的淺施主能級，使費(fèi)米能級F進(jìn)入導(dǎo)帶 (圖6)。當(dāng)可見光波入射時，其能量可以激發(fā)電子從施主能級向?qū)кS遷，又不足引發(fā)內(nèi)光電效應(yīng)，因而使材料同時表現(xiàn)出透光性及導(dǎo)電性。

圖5 (a) 室溫及 (b) 200°C下沉積的附帶TE作用的ITO薄膜的透射電鏡明場像照片[31]

Figure 5 Cross-section BFI of the ITO film deposited at (a) ambient temperature and (b) 200°C with TE.(I), (II) and (III) provide the BFI of each growth stage [31]

圖6 n型透明導(dǎo)電氧化物的能帶結(jié)構(gòu)

Figure 6 Band structure of n-type TCO materials. The energy of visible photons are insufficient to excite electron from valence band to conduction band, but sufficient to excite electron from shallow donor level to conduction band

圖7純凈及摻雜后In2O3的能帶結(jié)構(gòu)圖

Figure 7 Energy band structure of pure and doped In2O3

ITO晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，因此目前尚不能完全清楚ITO薄膜的能帶結(jié)構(gòu)及其作用機(jī)理。Fan和Goodenough[38]最早通過化學(xué)分析電子光譜學(xué)原理建立了In2O3和ITO的能帶結(jié)構(gòu)，此后眾多學(xué)者對該模型進(jìn)行了大量修正及補(bǔ)充：Hamberg等人[39]提出了一維簡化模型以描述ITO的能帶結(jié)構(gòu)。

普遍被接受的ITO能帶結(jié)構(gòu)如圖7所示：未摻雜時，In2O3價帶為填充狀態(tài)，主要由O 2態(tài)和In 5成鍵態(tài)雜化形成，In 310態(tài)則位于價帶底；導(dǎo)帶主要由In 5反鍵態(tài)組成，費(fèi)米能級F位于導(dǎo)帶和價帶中間。半導(dǎo)體化 (氧缺位形成或摻雜Sn) 后，導(dǎo)帶底下方形成n型潛施主能級，F(xiàn)上升至導(dǎo)帶底和施主能級之間；隨著摻雜濃度的上升，施主雜質(zhì)的態(tài)密度逐漸提高，F(xiàn)繼續(xù)上升直至進(jìn)入導(dǎo)帶。Sn的5電子層在導(dǎo)帶底下方穩(wěn)定存在形成單電子施主能級，氧空位則形成雙電子施主能級，共同提供導(dǎo)電電子[38,39]。

Schtt等人[40]基于密度泛函理論 (DFT) 分析了ITO的能帶結(jié)構(gòu)；Odaka等人[41]則采用線性Muffin-Tin軌道原子球近似法 (LMTO-ASA) 計算了In2O3的能帶結(jié)構(gòu)，并采用綴加求波原子球近似法 (ASW-ASA) 研究了Sn摻雜對In2O3能帶結(jié)構(gòu)的影響；Mryasov等人[42]采用修正的全勢線性Muffin-Tin軌道法 (FLMTO) 對純In2O3和ITO的電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算。

3 ITO薄膜的光電性能

3.1 ITO薄膜的電學(xué)性能

半導(dǎo)體的導(dǎo)電性可歸因于外電場作用下高濃度載流子的定向運(yùn)動。ITO薄膜為摻雜型n型半導(dǎo)體氧化物材料，載流子為自由電子，主要來源于沉積過程中薄膜化學(xué)計量比的偏離或摻雜而形成的施主雜質(zhì)。薄膜的沉積通常為非熱力學(xué)平衡過程，ITO薄膜在制備過程中會形成氧缺位或填隙金屬離子等組份缺陷，這些缺陷的引入可在導(dǎo)帶附近形成淺施主能級或雜質(zhì)能級，并提供自由電子。氧空位的形成濃度一般在1019cm-3以上，其離子式為：

(1)

理論上每個氧空位 (正電中心) 可弱束縛兩個自由電子，其化學(xué)反應(yīng)式為：

(2)

另外，高價陽離子Sn4+對低價In3+的替位式摻雜將形成弱束縛一個自由電子的正電中心，摻雜反應(yīng)為：

(3)

摻雜Sn后的In2O3可表示為。當(dāng)有外加電場作用于ITO薄膜時，薄膜中的自由電子在電場的作用下定向移動即形成電流。

ITO薄膜的電導(dǎo)率決定于薄膜中的載流子濃度及載流子遷移率[43]：

(4)

式中為直流電導(dǎo)率，為載流子濃度，為電子電量，為載流子遷移率。載流子遷移率取決于電子的弛豫時間和有效質(zhì)量：

(5)

電子的弛豫時間與電子的漂移速率及平均自由程密切相關(guān)，后兩者受各種散射機(jī)制的限制。常規(guī)手段制備的ITO薄膜中存在多種散射機(jī)制，載流子遷移率由這些散射機(jī)制共同決定：

(6)

其中，最主要的散射機(jī)制為離化雜質(zhì)散射、中性雜質(zhì)散射及晶格散射 (圖8)。

(1) 離化雜質(zhì)散射：離化雜質(zhì)散射是ITO薄膜中對電荷輸運(yùn)影響最大的散射機(jī)制。研究表明，離化雜質(zhì)散射與載流子濃度密切相關(guān)，當(dāng)薄膜內(nèi)載流子濃度超過1020cm-3時，載流子遷移率會受到離化雜質(zhì)散射限制而存在上限。

在重?fù)诫s半導(dǎo)體薄膜中，離化雜質(zhì)散射對遷移率的影響HS可表示為[44]：

(7)

式中為Planck常量，為薄膜內(nèi)載流子濃度。

圖8 ITO薄膜中的載流子散射機(jī)制

Figure 8 Carrier scattering mechanisms in ITO thin films

(2) 中性雜質(zhì)散射：在ITO晶格中，O2-可被兩個Sn4+束縛在晶格間隙處，形成中性復(fù)合粒子并對載流子產(chǎn)生散射作用。根據(jù)Erginsoy模型[45]，中性雜質(zhì)對遷移率的影響N可表示為：

(8)

其中為約化Planck常量，0為真空介電常數(shù)，f為薄膜介電常數(shù)，n為中性雜質(zhì)濃度。

(3) 晶界散射：在多晶薄膜中，除上述散射機(jī)制外，還需考慮晶界對載流子的散射作用。晶界處易形成高密度的界面態(tài)，產(chǎn)生空間電荷區(qū)域，使能帶發(fā)生彎曲，形成界間勢壘阻礙電荷輸運(yùn)。晶界還可俘獲晶粒中的自由載流子，被俘獲的電荷阻斷了空間電場的連續(xù)性，對自由載流子產(chǎn)生散射作用。由于晶界復(fù)雜的能量狀態(tài)，晶界散射對載流子遷移率的影響g可半定量描述為[8]：

(9)

式中，b為晶界勢壘，是與勢壘高度相關(guān)的因數(shù)，c為薄膜單位長度內(nèi)的晶粒數(shù)目，為Boltzmann常數(shù)。

此外，研究者們還提出電子-電子散射、聲學(xué)波形變勢散射、聲學(xué)波壓電散射、光學(xué)波形變勢散射及相應(yīng)的極性聲學(xué)波、極性光學(xué)波散射等眾多散射機(jī)制。上述散射機(jī)制作用機(jī)理復(fù)雜，較難進(jìn)行明確的定量測量。計算結(jié)果表明這些散射機(jī)制對載流子遷移率的作用遠(yuǎn)低于離化雜質(zhì)散射，對ITO薄膜電學(xué)性能的實際影響較小。

在均質(zhì)連續(xù)薄膜中，方塊電阻S與薄膜厚度成反比，反比例系數(shù)即為薄膜的電阻率：

(10)

使ITO薄膜具有較低的方塊電阻，即要求薄膜具有盡可能低的電阻率。電阻率為電導(dǎo)率的倒數(shù)，即：

(11)

式 (11) 說明同時增大薄膜內(nèi)的載流子濃度及載流子遷移率可獲得低電阻率薄膜，但實際情況中過高的載流子濃度會對遷移率產(chǎn)生制約。

圖9典型的ITO薄膜光學(xué)窗口

Figure 9 Optical window of typical ITO thin film

3.2 ITO薄膜的光學(xué)性能

n型TCO薄膜的光學(xué)性能是價帶電子、導(dǎo)帶內(nèi)自由電子及光學(xué)聲子等粒子共同作用的結(jié)果。對于重?fù)诫sITO薄膜，其復(fù)介電常數(shù)可表示為[46]：

(12)

式中VE、FC和PH分別代表由價帶電子、自由電子和極性光學(xué)聲子貢獻(xiàn)的復(fù)磁化率。VE部分來源于價帶電子的帶間躍遷，共振發(fā)生在高光子能量紫外區(qū)；FC部分取決于自由電子，其共振發(fā)生在近紅外區(qū)；PH部分由極性光學(xué)聲子引起，能量對應(yīng)于遠(yuǎn)紅外區(qū)。因此，ITO薄膜對電磁波表現(xiàn)出頻率選擇性 (如圖9)，在不同波段具有不同光學(xué)特性。

(1) 紫外區(qū)：當(dāng)薄膜內(nèi)載流子濃度大于導(dǎo)帶的有效態(tài)密度d時，導(dǎo)帶低能級將全部被電子填充，能量大于本征禁帶寬度的光子將被吸收，產(chǎn)生紫外截止特性。d可表示為[10]：

(13)

計算結(jié)果表明室溫下d約為4 × 1018cm-3。

(2) 可見光及近紅外區(qū)：由于可見光光子的平均能量不足以引起ITO薄膜內(nèi)載流子的本征激發(fā)，因此ITO薄膜在可見光范圍內(nèi)具有較高的透過率。在可見光-近紅外譜段，薄膜的光學(xué)特性原理上遵循基于自由電子運(yùn)動的經(jīng)典Drude模型[8, 46]。假設(shè)弛豫時間的倒數(shù)遠(yuǎn)小于電場頻率，則ITO薄膜復(fù)介電函數(shù)的實部和虛部可以分別表達(dá)為：

(14) (15)

其中p稱為等離子頻率：

(16)

式中，ε及ε分別為自由空間和高頻介電常數(shù)。

等離子頻率p是薄膜光學(xué)性能驟變點。在可見光波段，>p，r→ε，ε→ 0，此時電場頻率較高，自由電子氣不能與電場變化保持同步，電子氣幾乎不吸收可見光光子，薄膜類似于優(yōu)質(zhì)介電材料，具有高可見光透明性。在近紅外波段，

(17) (18)

上述公式將ITO薄膜的光學(xué)性能及電學(xué)性能有機(jī)地聯(lián)系起來。一方面，薄膜內(nèi)載流子濃度越高，薄膜的等離子頻率越高，其透過窗口越窄；另一方面，載流子濃度還決定著ITO薄膜在紅外區(qū)可以獲得的最大反射率及薄膜的紅外發(fā)射率。在多數(shù)應(yīng)用中，ITO薄膜在可見光及近紅外區(qū)的光學(xué)性能受到更多關(guān)注。

(3) 遠(yuǎn)紅外區(qū)：在15 μm << 30 μm波段，ITO薄膜中出現(xiàn)聲子吸收，其反射光譜中出現(xiàn)聲子吸收峰，是極性光學(xué)聲子與橫向電場之間耦合作用的結(jié)果。

(4) 微波區(qū)：在厘米波波段 (6.5 GHz ~ 13 GHz范圍)，ITO薄膜表現(xiàn)出與紅外區(qū)類似的強(qiáng)反射性。經(jīng)驗公式為[10]:

(19)

式中的S及0分別為ITO薄膜的方塊電阻和自由空間阻抗，其中0約為377 Ω。

由表3可知，2015年11月10日年高生長量調(diào)查中，大花月季年生長量最高，其次為藤本月季，再次為豐花月季。大花月季中高生長量前六位的依然為梅郎口紅、月季王朝、大紫光、彩云、金獎?wù)?、美國粉，徑生長量前六位的為大紫光、梅郎口紅、彩云、月季王朝、金獎?wù)?、薩曼莎；藤本月季年高生長量由高到低依次為御用馬車、光譜、安吉拉、藤彩虹，徑生長量由高到低依次為御用馬車、安吉拉、光譜、藤彩虹；豐花月季系列中高生長量由高到低的依次為紅帽子、世紀(jì)之春、滿堂紅、仙境、冷香玫瑰、歡笑、金馬莉、霍爾恩、矮仙女，徑生長基本接近。

在實際應(yīng)用中，各種高性能電子設(shè)備均要求ITO薄膜具有優(yōu)異的綜合光電性能，即在保證高透過率的前提下具有盡可能低的方塊電阻。作為n型半導(dǎo)體氧化物，ITO薄膜的導(dǎo)電性來源于施主雜質(zhì)提供的自由電子，提高ITO薄膜電導(dǎo)率的兩個途徑分別為提高薄膜中的載流子濃度及載流子遷移率。但過高的載流子濃度會造成離化雜質(zhì)散射加劇，對載流子遷移率具有衰減作用。同時，較高的載流子濃度還會使薄膜對可見光光子的吸收加劇，降低薄膜的可見光透過率。因此，當(dāng)前國際上公認(rèn)的增強(qiáng)ITO薄膜電學(xué)性能的方法是提高其載流子遷移率[47]。

ITO薄膜的載流子遷移率受各種散射機(jī)制的制約，各類散射機(jī)制的作用嚴(yán)重依賴于薄膜的生長成膜過程及顯微結(jié)構(gòu)特性。理論計算表明，In2O3單晶在室溫時載流子遷移率可高達(dá)160 cm2V-1s-1 [48]。因此，理論上ITO薄膜在對550 nm光波僅有5% 左右吸收的情況下可具有低至4.4′10-6Ω?cm的電阻率。而在實際產(chǎn)品中，由于薄膜沉積工藝過程中將不可避免地引入各類結(jié)構(gòu)缺陷，因此實際ITO薄膜的電學(xué)性能尚遠(yuǎn)未達(dá)到理論計算的數(shù)量級。

Suzuki等人[25]利用脈沖激光沉積法 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 在300°C襯底上沉積出高質(zhì)量ITO薄膜，可見光透過率超過90%，電阻率低至7.2′10-5Ω·cm，載流子濃度高達(dá)2.5′1021cm-3；而Ohta等人[24]利用PLD法在600°C釔穩(wěn)定氧化鋯 (Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ) 單晶基片上外延生長出具有超平整性及高度 (400) 擇優(yōu)取向的ITO薄膜，其電阻率低至7.7′10-5Ω·cm，載流子濃度高達(dá)1.9 × 1021cm-3，霍爾遷移率為44 cm2V-1s-1(圖10)，均為目前文獻(xiàn)報道的利用常規(guī)方法沉積ITO薄膜獲得的最好電學(xué)性能。

Figure 10 (a) Cross-section TEM photograph of ITO/YSZ interface; (b) optical transmission and reflection spectra of ITO (SnO2: 5.7 wt.%) thin film deposited on YSZ(100); (c) resistivity, hall mobility and carrier density of ITO thin films deposited on YSZ(100) as a function of SnO2 film content [24]

另外，Choi[3]、Chen[4]、Villar[6]和Pham[21]等人也在各自的研究中加入了ITO薄膜光電性能的內(nèi)容，但他們獲得的ITO薄膜可見光透過率均在85% ~ 90% 之間，薄膜電阻率大于2′10-4Ω·cm，載流子濃度1 × 1021cm-3左右，載流子遷移率在20 cm2V-1s-1~ 46 cm2V-1s-1之間，與實際生產(chǎn)中獲得的ITO薄膜相比，并未使光電性能獲得可觀的提升。可見，當(dāng)前ITO薄膜表現(xiàn)出的光學(xué)、電學(xué)性能還遠(yuǎn)未達(dá)到理論計算水平，需進(jìn)行更深入的研究工作。

4 ITO 薄膜的力學(xué)性能

由于ITO薄膜本身具有相對優(yōu)異的力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性，因此以往大量研究多集中在ITO薄膜的光學(xué)及電學(xué)性能上。當(dāng)前，伴隨著ITO薄膜的應(yīng)用范圍向航空航天和軍用武器裝備等領(lǐng)域的拓展，ITO薄膜處于惡劣力學(xué)環(huán)境中的使用場合日漸增多。因此，除光電性能外，ITO薄膜的力學(xué)性能開始受到研究者越來越多的關(guān)注，人們對薄膜器件在各類惡劣使用環(huán)境中的穩(wěn)定性及耐久性提出了更高的要求，這一要求使得對ITO薄膜力學(xué)性能的深入研究產(chǎn)生了重要的理論及實際意義。但就目前文獻(xiàn)資料來看，針對ITO薄膜力學(xué)性能方面的研究尚屬鳳毛麟角。

由于薄膜本身可看作二維材料，因此其力學(xué)性能與具有相同化學(xué)組份的塊體材料之間存在較大差異。又由于薄膜本身具有較特殊的物理學(xué)尺度 (面積 >> 厚度)，因此傳統(tǒng)的材料力學(xué)性能測試技術(shù)通常不能直接應(yīng)用于薄膜力學(xué)性能測試。近年來，隨著薄膜材料基礎(chǔ)研究的大力發(fā)展，研究者們相繼提出了壓痕法、單軸拉伸實驗、雙軸拉伸實驗、納米劃痕法、薄膜彎曲實驗等測試方法對薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行測試研究。

ITO薄膜的力學(xué)性能主要包括內(nèi)應(yīng)力、硬度、彈性模量及膜-基結(jié)合強(qiáng)度等。

4.1 ITO薄膜的內(nèi)應(yīng)力

一般來說，利用常規(guī)沉積手段制備的薄膜內(nèi)通常會存在一定程度的內(nèi)應(yīng)力。薄膜內(nèi)應(yīng)力的形成過程極為復(fù)雜，通常是由薄膜在襯底上的生長過程中的某種結(jié)構(gòu)不完整性 (如雜質(zhì)、空位、晶粒邊界及位錯等)、表面能態(tài)的存在以及薄膜與基體界面間的晶格錯配等引起的[49]。而在薄膜沉積過程結(jié)束后，外部環(huán)境的變化也可能引起薄膜內(nèi)應(yīng)力的變化[50]。早期的研究者們對薄膜應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，并提出了各種物理模型，但目前尚未有一種模型可對薄膜中所有的應(yīng)力狀態(tài)做出完全解釋。對薄膜內(nèi)應(yīng)力成因的主要研究結(jié)果有：熱收縮效應(yīng)模型、相轉(zhuǎn)移效應(yīng)模型、晶格缺陷消除模型、表面張力和晶粒間界弛豫模型、界面失配模型、雜志效應(yīng)模型以及荷能粒子釘扎效應(yīng)模型等[51]。

薄膜內(nèi)應(yīng)力的測試方法主要包括基片變形法、X射線衍射 (XRD) 法、光譜法、激光干涉實時測量法等，其中基片變形法與XRD法應(yīng)用較為廣泛。

基片變形法的理論依據(jù)是1909年提出的Stoney公式。由于薄膜與襯底為剛性連接，其內(nèi)應(yīng)力會造成襯底的彈性彎曲，因此通過測量沉積前后襯底撓度或曲率半徑的變化，即可計算出薄膜內(nèi)的平均應(yīng)力。襯底形變可由懸臂梁法[51]或圓形基片曲率變形法測得。其中懸臂梁法是把矩形襯底的一端固定并測出其初始位置，然后在襯底表面沉積薄膜，再測出襯底自由端的位移，進(jìn)而根據(jù)材料力學(xué)公式推算出薄膜應(yīng)力。由Berry等人修正的懸臂梁法測定公式為：

(20)

其中，S為襯底的楊氏模量，S為襯底的泊松比，為襯底長度，S為襯底厚度，f為薄膜厚度。

圓形基片變形法是在一個圓片襯底上沉積薄膜。假設(shè)薄膜應(yīng)力均勻，則薄膜會由于應(yīng)力性質(zhì)的不同而使襯底變成外凸或內(nèi)凹的碗狀。設(shè)沉積前襯底曲率半徑為0，沉積薄膜后其曲率半徑為，襯底厚度S遠(yuǎn)小于，則Stoney公式變?yōu)槿缦滦问剑?/p>

(21)

測試時通常假設(shè)0為無限大，利用牛頓環(huán)干涉法求出即可計算出薄膜應(yīng)力。

XRD方法計算薄膜內(nèi)應(yīng)力通常只適用于結(jié)晶度較高的晶態(tài)薄膜。根據(jù)Poisson法則，當(dāng)固態(tài)薄膜處于某種應(yīng)力狀態(tài)下時，薄膜會在應(yīng)力的作用下產(chǎn)生應(yīng)變，在多晶薄膜中則表現(xiàn)為晶粒的晶面間距及晶格常數(shù)偏離塊體材料的標(biāo)準(zhǔn)值，產(chǎn)生晶格畸變。XRD測試方法的精確度較高，使得探測該晶格畸變成為可能。對各項同性的ITO薄膜來說，利用單軸應(yīng)力計算公式即可計算出橫向應(yīng)力的大小。若薄膜中應(yīng)力狀態(tài)為橫向壓應(yīng)力，如圖11 (a) 所示，則薄膜晶粒將沿平行于薄膜表面的方向收縮，并沿垂直于薄膜表面的方向膨脹，即在薄膜表面法線方向晶面間距d增大，晶格常數(shù)增大；若薄膜中應(yīng)力狀態(tài)為張應(yīng)力，如圖11 (b)，則薄膜晶粒將沿平行于薄膜表面的方向膨脹，并沿垂直于薄膜表面的方向收縮。

圖11多晶薄膜在內(nèi)應(yīng)力作用下產(chǎn)生的晶格畸變

Figure 11 Distortions of lattice depend on internal stress in polycrystalline thin films (a) Vertical expension under compressive stress; (b) lateral expension under tensile stress

根據(jù)經(jīng)典Hooke定律，ITO薄膜內(nèi)晶格應(yīng)變ε、晶格常數(shù)及薄膜內(nèi)應(yīng)力存在如下關(guān)系[52]：

(22)

其中，0為塊體In2O3的標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)，σ為薄膜內(nèi)的縱向應(yīng)力，σ及σ為薄膜內(nèi)的橫向應(yīng)力 (圖11)。由于ITO薄膜主晶相In2O3為各向同性的立方晶系晶體，并且沉積在玻璃基片上的薄膜屬于部分約束薄膜，因此σ= 0,σ=σ=。E和ITO分別為ITO薄膜的楊氏模量 (縱向彈性模量) 及泊松比，ITO= 0.35[53]。因此為計算ITO薄膜的應(yīng)力狀態(tài)，需先獲得薄膜的晶格常數(shù)及彈性模量數(shù)據(jù)。

多晶薄膜的晶格常數(shù)可通過Bragg公式[52]利用XRD衍射峰數(shù)據(jù)計算得出。根據(jù)X射線衍射分析原理，利用2掃描方式對薄膜樣品進(jìn)行表征時，只有平行于薄膜表面的晶面對X射線的選擇性反射可被能量計數(shù)器接收，并在相應(yīng)的角度位置以衍射峰的形式記錄下來，形成衍射譜圖。因此，利用XRD數(shù)據(jù)計算獲得的晶面間距是晶粒在垂直于薄膜表面方向上的晶面間距。同理，由晶面間距推算出的晶格常數(shù)為晶粒在垂直于薄膜表面方向上的晶格常數(shù)，可用于式 (22) 中計算部分約束薄膜的單軸應(yīng)力。

In2O3為立方晶系晶體，因此ITO薄膜的晶格常數(shù)可由XRD譜線中任意衍射峰的Miller指數(shù)(h,k,l) 根據(jù)以下公式計算：

(23)

其中的晶面間距d由Bragg公式及衍射峰數(shù)據(jù)計算得出：

(24)

式中為布拉格角 (半衍射角)，為衍射級數(shù)，為特征X射線波長。為獲得精確晶格常數(shù)數(shù)據(jù)，需對XRD表征過程中產(chǎn)生的X射線垂直發(fā)散、焦點位移、樣品對X射線的吸收和反射等系統(tǒng)誤差進(jìn)行矯正。立方晶系晶體中晶格常數(shù)與晶面間距成正比，因此可利用Nelson-Riley函數(shù)[54]作為外推函數(shù)，通過圖解外推法消除誤差：

(25)

式中，D為系統(tǒng)誤差對晶格常數(shù)的貢獻(xiàn)，為半衍射角。

對于ITO薄膜，其內(nèi)應(yīng)力主要來源于兩個方面??殘余熱應(yīng)力th和本征應(yīng)力in，并且有：

(26)

薄膜內(nèi)的殘余熱應(yīng)力來源于薄膜與基片之間彈性模量及線膨脹系數(shù)的差異。在薄膜沉積過程中，基片由于受到烘烤或粒子轟擊作用而升溫膨脹。沉積結(jié)束后，薄膜及基片在冷卻過程中由于線膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生不同程度的體積收縮，從而在薄膜內(nèi)引入殘余熱應(yīng)力。在由高溫 (2) 冷卻至低溫 (1) 的過程中，ITO薄膜的殘余熱應(yīng)力th可由式 (27) 進(jìn)行計算[55]：

(27)

式中ITO為ITO薄膜的彈性模量，ITO為泊松比，ITO()、S()分別為薄膜及基片的線膨脹系數(shù)。

Sasabayashi[56]等人利用射頻磁控法在室溫條件下制備了ITO薄膜，并利用懸臂梁法測量了ITO薄膜內(nèi)應(yīng)力，其研究結(jié)果表明：在0.7 Pa的較低工作氣壓下制備的ITO薄膜為多晶態(tài)，并表現(xiàn)出較大的壓應(yīng)力；而較高工作氣壓 (1.5 Pa ~ 3.0 Pa) 條件下制備的ITO薄膜為非晶態(tài)，并表現(xiàn)出輕微的張應(yīng)力狀態(tài)。Legeay[52]等人利用XRD衍射法對ITO薄膜漸進(jìn)式退火過程中的應(yīng)力釋放過程進(jìn)行了研究，并將實驗結(jié)果與Carcia[57]、Paine等人的研究進(jìn)行了詳細(xì)比較，其研究內(nèi)容具有較高的學(xué)術(shù)水平。

4.2 ITO薄膜的硬度及彈性模量

薄膜的硬度和彈性模量通常采用納米壓痕測試法進(jìn)行表征。壓痕硬度測試法由于簡單易行而被廣泛應(yīng)用于材料的力學(xué)性能表征中。隨著材料科學(xué)的低維化、微觀化發(fā)展及設(shè)備制造工藝的成熟，為滿足各類材料的性能表征，當(dāng)前壓痕法測試范圍已延伸至納米尺度。

上世紀(jì)90年代，Oliver和Pharr[58]完善了壓入測試的力學(xué)模型，該理論目前被廣泛應(yīng)用于納米壓入測試中。納米壓入測試通常采用三棱錐Berkovich壓針，在一個完整加載-卸載循環(huán)中，使用Berkovich壓針可得到圖12 (a) 所示的典型載荷-深度曲線。圖12 (b) 為加、卸載過程中壓痕剖面示意圖。壓針壓入時，被測點材料發(fā)生形變產(chǎn)生接觸深度為c、接觸圓半徑為的凹坑。壓針退出后，硬度和彈性模量可由最大壓力max、最大壓入深度max、卸載后的殘余深度f和卸載曲線的端部斜率= d/d(彈性接觸剛度) 計算獲得[59]。

理想狀態(tài)下，納米硬度可定義為：

(28)

式中，為任意壓痕深度的實時載荷，為在作用下接觸表面的投影面積。為準(zhǔn)確計算接觸面積，Oliver和Pharr在他們的模型中提出用冪函數(shù)規(guī)律擬合卸載曲線：

(29)

式中的擬合參數(shù)、可通過對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析而得到。彈性接觸剛度則通過對式 (29) 進(jìn)行微分而獲得：

(30)

在彈性接觸中，接觸深度h小于最大壓入深度max：

(31)

式中，為壓針形狀參數(shù)，對于Berkovich壓針，= 0.75。實際接觸投影面積可表示為一個級數(shù)：

(32)

式中24.56c2為理想Berkovich壓針的接觸投影面積，而i根據(jù)壓針實際情況變化，其具體值由標(biāo)準(zhǔn)測試確定。

樣品材料的彈性模量可由下式獲得：

(33)

其中，為樣品材料的泊松比；I= 1141 GPa、I= 0.07分別為Berkovich壓針的彈性模量和泊松比；r為折合模量：

(34)

其中，= 1.034為Berkovich壓針的形狀參數(shù)[59]。

以上述力學(xué)模型為基礎(chǔ)的準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕法根據(jù)卸載曲線的起始點計算接觸剛度，只能得到最大壓入深度處對應(yīng)的硬度及模量。為剔除基底效應(yīng)，將該模型應(yīng)用于薄膜材料時，通常要求壓入深度控制在薄膜厚度的十分之一以內(nèi)，因此準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕法僅在厚度達(dá)到微米級的涂層中有較好應(yīng)用的效果[60]。在應(yīng)用于ITO等功能薄膜時，由于膜厚較薄，壓入深度甚至需要控制在50 nm以下，在這一范圍內(nèi)，系統(tǒng)誤差和壓頭狀態(tài)會對實驗結(jié)果有較大影響，無法得到理想的測試數(shù)據(jù)。據(jù)此，Oliver等人[61]提出在壓入過程中將相對較高頻率的簡諧力疊加在準(zhǔn)靜態(tài)加載信號上，使壓針產(chǎn)生振幅在1 nm ~ 2 nm范圍內(nèi)變化的交變位移 (圖13)，并實時記錄結(jié)果，以此實現(xiàn)接觸剛度的連續(xù)測量，可在單次壓入測試中獲得隨壓入深度連續(xù)變化的硬度及彈性模量值。這種技術(shù)被稱為連續(xù)剛度測量法 (Continuous Stiffness Measurement, CMS) 或特定頻率動態(tài)壓入測量法 (Frequency-Specific Dynamic Indentation, FSDI)，在較薄薄膜的力學(xué)性能測試中具有良好的應(yīng)用效果。

圖12納米壓入測試原理

Figure 12 Illustration of nanoindentation measurement(a) Load-unload curve, (b) Cross-section of the indentation during load –unload process

圖13 CSM法的局部載荷-時間曲線

Figure 13 Local load-time curve of CSM method

一般來講，薄膜力學(xué)性能測試涉及到極為復(fù)雜的力學(xué)過程，為保證薄膜硬度結(jié)果的重復(fù)性和數(shù)據(jù)的可靠性，壓入測試通常在每個薄膜樣品上以相同實驗條件重復(fù)多次，通過詳細(xì)分析多條壓入曲線和硬度平均值來確定測試結(jié)果。

目前，專門針對ITO薄膜硬度及彈性模量的研究并不多見。Zeng[62]等人利用射頻磁控濺射法在含氫氣氛中沉積了ITO薄膜 (薄膜厚度為250 nm，所用襯底為商品玻璃)，并通過納米壓入測試研究了薄膜的納米硬度及彈性模量。壓頭的最大壓入深度為200 nm，取刺穿深度10 nm ~ 30 nm范圍內(nèi)的壓入數(shù)據(jù)進(jìn)行計算。他們的研究結(jié)果表明：濺射氣氛中氫的含量會對ITO薄膜的納米硬度及彈性模量產(chǎn)生較大影響，其納米硬度隨氫氣分壓的增大而呈現(xiàn)先生高后降低的現(xiàn)象，數(shù)值在6.5 GPa ~ 12 GPa之間變化。Chen[63]等人使用半徑為100 nm的Berkovich壓頭對玻璃襯底上厚度為240 nm的ITO薄膜進(jìn)行了納米壓入測試，并得出ITO薄膜的納米硬度為12 GPa，彈性模量為140 GPa。最近，Biswas[63]等人對浸漬提拉法制備的單層、三層結(jié)構(gòu)ITO薄膜以及ITO泡沫結(jié)構(gòu)薄膜進(jìn)行了納米壓入實驗，并詳細(xì)研究了前驅(qū)體中等價氧含量對薄膜制品納米硬度及彈性模量的影響。他們的研究結(jié)果表明：隨著前驅(qū)體內(nèi)氧含量的升高 (6 wt% ~10 wt%)，單層ITO薄膜的納米硬度及彈性模量分別表現(xiàn)出約83% 和60% 的變化。三層結(jié)構(gòu)ITO薄膜的力學(xué)性能較單層薄膜差，而泡沫結(jié)構(gòu)薄膜的力學(xué)性能優(yōu)于三層結(jié)構(gòu)薄膜 (圖14)。此外，Biswas還在工作中詳細(xì)探討及綜述了納米壓入法測試薄膜硬度過程中有效壓入深度的取值標(biāo)準(zhǔn)。

4.3 ITO薄膜的膜-基結(jié)合性能

多年來，國內(nèi)外眾多學(xué)者對薄膜的膜-基結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了大量研究工作，并提出膜-基結(jié)合性能測試的核心思想是對薄膜施加一定的外力，使薄膜由襯底表面剝離，同時求出剝離所需力的大小。目前，依據(jù)各類研究結(jié)果提出的膜-基結(jié)合性能測試方法多達(dá)200多種[64]，定量測試方法主要包括：張力法、剝離法、內(nèi)漲鼓泡法[65]、拉伸法、彎曲法、扭轉(zhuǎn)法、激光聲學(xué)測量法、聲學(xué)顯微鏡測量法、納米劃痕法等。其中，納米劃痕法由于操作方便、試樣制備簡單、重復(fù)性高、靈敏度高等優(yōu)點而成為當(dāng)前使用最為廣泛的膜-基結(jié)合性能測試方法。

Figure 14 (a,b,c) load-depth plots, (d) Young's modulus and (e) nanohardness of ITO thin film fabricated by dip coating from precursor sols with equivalent weight percentage concentration of 6%, 8% and 10%

納米劃入測試是通過監(jiān)測記錄壓針作用于膜-基復(fù)合樣品過程中的劃入深度、法向力、切向力等參數(shù)的連續(xù)變化，對薄膜失效行為進(jìn)行研究的表征手段。測試通常采用標(biāo)準(zhǔn)金剛石Berkovich壓針。單組納米劃入測試順次分三個步驟進(jìn)行：

(1) 預(yù)掃描：以極小的 (約20 μN(yùn)) 法向力加載于壓針，在薄膜表面刻劃一定長度，刻劃過程前后各有20% 行程余量。預(yù)掃描過程可獲得樣品一維表面形貌及粗糙度a(輪廓算數(shù)平均偏差)，用于校正刻掃描及后掃描過程中壓針的垂直位移。

輪廓算數(shù)平均偏差a定義為在取樣長度內(nèi)輪廓偏距絕對值的算術(shù)平均值 (如圖15所示)，可由式 (35) 計算：

(35)

或近似為：

(36)

式中輪廓偏距指在測量方向上輪廓點與基準(zhǔn)線之間的距離?；鶞?zhǔn)線為輪廓的最小二乘中線。這條線劃分輪廓并使其在取樣長度內(nèi)輪廓偏離該線的平方和為最小。

圖15 Ra的計算示意圖

Figure 15 Illustration of the calculation method of Ra

(2) 刻掃描：刻掃描步驟在預(yù)掃描路徑原位進(jìn)行。在刻劃過程中使法向力在刻劃距離內(nèi)線性增加，并實時記錄壓針在樣品表面的劃入深度隨刻劃距離的變化及壓針?biāo)芮邢蛄?，其中臨界點 (薄膜失效點) 的摩擦系數(shù)為壓針?biāo)芮邢蛄εc實時加載法向力的比值。

(3) 后掃描：以極小 (約20 μN(yùn)) 的法向力加載于壓針，在刻掃描形成的劃痕中進(jìn)行后掃描步驟。后掃描可獲得劃痕的殘余深度信息，掃描距離為整個刻掃瞄劃痕。

測試結(jié)束后，通過對后掃描及刻掃描曲線形貌輪廓的對比分析，可推測出被測樣品的破壞行為及界面失效行為，

目前利用納米劃痕測試法對ITO薄膜膜-基結(jié)合性能的研究工作尚不多見。邱陽[66]等人利用納米劃痕法對離子輔助電子束蒸發(fā)沉積的ITO薄膜進(jìn)行了詳細(xì)研究，其研究結(jié)果 (圖16) 表明ITO薄膜與玻璃襯底間的膜-基結(jié)合強(qiáng)度主要受薄膜的沉積條件、薄膜的生長機(jī)理及薄膜內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)影響，膜-基結(jié)合強(qiáng)度總體上隨沉積速率的升高而降低，沉積過程中的氧離子束輔助對形核初期薄膜原子產(chǎn)生的“釘扎作用”使部分薄膜原子進(jìn)入基片表面形成擴(kuò)散附著，極大提高了ITO薄膜的附著強(qiáng)度，薄膜內(nèi)形成的相對較高壓應(yīng)力可部分抵消壓針劃入時在膜-基界面產(chǎn)生的剪切作用，阻止膜-基界面失效行為的發(fā)生，增大薄膜的附著強(qiáng)度。

圖16 ITO薄膜樣品的納米劃入測試結(jié)果[66]

Figure 16 Nano-scratch test on ITO sample: (a) first profile, scratch penetration, residual depth, lateral force and vertical load, (b) optical microscope image of scratch channel, (c) SEM image of film failure point [66]

5結(jié)束語

在過去的數(shù)十年中，ITO薄膜材料由于具有眾多實際及潛在應(yīng)用價值而受到廣泛關(guān)注，科研工作者們進(jìn)行了大量的研究工作，對ITO薄膜的沉積工藝條件、能帶結(jié)構(gòu)、摻雜元素、摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、光學(xué)性能、功函數(shù)、復(fù)合材料等內(nèi)容進(jìn)行了深入地探討和分析，并由此產(chǎn)生了數(shù)量極為龐大的科研文獻(xiàn)。從當(dāng)前的研究現(xiàn)狀來看，今后ITO薄膜的研究趨勢主要集中在以下幾個方面：(1) 系統(tǒng)研究ITO薄膜在不同沉積方法、不同沉積條件及不同襯底材料條件下的成膜機(jī)理，深入探討薄膜的形核、長大、生長過程；(2) 采用合適的模型進(jìn)行模擬計算，進(jìn)一步深入探究ITO薄膜的導(dǎo)電機(jī)制；(3) 利用量子阱、超晶格等結(jié)構(gòu)突破散射機(jī)制對薄膜載流子遷移率的限制，進(jìn)一步開發(fā)和提高ITO薄膜的載流子遷移率，使其達(dá)到或接近理論計算值；(4) 柔性襯底低溫沉積高質(zhì)量高性能ITO薄膜的制備方法和工藝條件，以及柔性襯底上薄膜力學(xué)性能的研究；(5) 研究ITO薄膜的界面狀態(tài)、界面化學(xué)穩(wěn)定性以及界面失效等問題。

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Research Progress of ITO Thin Films

Qiu Yang, Chen Yu-Feng, Zu Cheng-Kui, Jin Yang-Li

China Building Material Academy, Beijing 100024, China

ITO is the abbreviation of tin doped indium oxide thin film, which belongs to the group of transparent conducting oxide materials. ITO thin films fabricated by conventional deposition methods show amorphous or body-centered cubic crystal structure ordinarily, and perform as n-type semiconductors, their carriers deriving from the donor impurities caused by the deviation of stoichiometric ratio and cation doping during film deposition. ITO thin film is the most widely applied and investigated transparent conducting oxide thin film, thanking to their unique properties such as low resistivity, high transmittance within visible region, high reflectance within infrared region. ITO thin films have been extensively used in flat panel displays, solar cells, light emitting diodes, gas sensors and window shield defrosters of aircrafts. In addition, the attenuation of ITO thin film to microwave could be as high as 85%, which unfold its potential value in military applications such as electromagnetic shielding. During the last several decades, most researchers focused their attentions on optoelectrical properties of ITO thin films. Nowadays, with the applied extension of ITO thin film in aeronautic, astronautic and military weapons domains, the applied occasions of ITO thin film in hostile environment increase tremendously. Therefore, besides optoelectrical properties, the mechanical properties of ITO thin film attract more and more attentions from researchers, and higher requirements of stability and durability under hostile environment are raised. Thus, further investigations on mechanical properties are considered to show important significance theoretically and practically. This paper reviewed the current advance on microstructure properties, energy band structure, opto-electrical properties and mechanical properties of ITO thin films, and the dominant directions of the investigation of ITO thin films were briefly discussed.

ITO thin films; physical properties

2016-02-28

2016-07-07

邱 陽 (1987-), 男, 內(nèi)蒙古赤峰人, 工程師。E-mail: whitemoon_qy@163.com

邱 陽，1987年出生，籍貫內(nèi)蒙古赤峰，博士，工程師，現(xiàn)就職于中國建筑材料科學(xué)研究總院，主要從事透明導(dǎo)電薄膜、電磁屏蔽玻璃、可見及紅外光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的研發(fā)與生產(chǎn)。

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.014

A

1005-1198 (2016) 05-0303-22

O484