納米片層狀氫氧化鈷/泡沫鎳復(fù)合材料的超級(jí)電容性能研究

李長(zhǎng)振，張 超，朱科宇，曹進(jìn)峰，張森宇，戴玉明,2

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納米片層狀氫氧化鈷/泡沫鎳復(fù)合材料的超級(jí)電容性能研究

李長(zhǎng)振1，張 超1，朱科宇1，曹進(jìn)峰1，張森宇1，戴玉明1,2

1南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院，南京 211167;2江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211167

本文在2.3 V電壓、30 mA電流、120 s沉積時(shí)間條件下，采用控電位電沉積方法在泡沫鎳基體上沉積Co(OH)2制備了復(fù)合電極材料并研究了其超電容性能。結(jié)果表明：所獲得的復(fù)合電極材料表面為納米片層狀Co(OH)2，且保留了泡沫鎳的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電極活性物質(zhì)與電解液之間的充分接觸以及離子在電極體相中的吸附與脫附，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的超電容特性，比電容值高達(dá)975.8 F/g (50 mV/s)，內(nèi)阻僅為0.74 W。

超級(jí)電容器；氫氧化鈷；泡沫鎳；電沉積

超級(jí)電容器(Supercapactor) 作為一種新型儲(chǔ)能元件，與傳統(tǒng)電容器相比具有充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在電力系統(tǒng)、電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能等許多方面得到廣泛應(yīng)用[1-4]。

超級(jí)電容器優(yōu)異的性能取決于其電極材料的電學(xué)性能。超級(jí)電容器電極材料主要有碳材料[5]、金屬氧化物(氫氧化物)[6,7]和導(dǎo)電聚合物[8]。RuO2是最先發(fā)現(xiàn)具有贗電容的金屬氧化物，其理論質(zhì)量比電容高達(dá)1358 F/g，研究報(bào)道的實(shí)測(cè)值多在700 F/g以上[9]，但昂貴的價(jià)格及高污染的制備過(guò)程限制了其應(yīng)用范圍。一些賤金屬(Mn、Ni、Co等) 的氧化物或氫氧化物，同樣具有贗電容特性，且具有理論電容值大、成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，因而廣受眾多研究者的關(guān)注。由于Co(OH)2的理論比容量為3458 F/g，以氫氧化鈷作為超級(jí)電容活性物質(zhì)的應(yīng)用也越來(lái)越多。

簡(jiǎn)單方便、成本低、綠色環(huán)保的制備工藝是超級(jí)電容電極材料的研究熱點(diǎn)之一。目前，Co(OH)2的合成方法主要有均勻沉淀法[10,11]、水熱合成法[12]、沉淀轉(zhuǎn)化法[13]等。楊幼平等[10]采用均勻沉淀法合成了a-Co(OH)2，5 mA電流充放電是初始比電容值為184.28 F/g，經(jīng)800次循環(huán)后比容量仍保持90% 以上。張永起等[12]采用水熱合成法在泡沫鎳基體上制備了厚度約為20 nm的多孔氫氧化鈷薄膜，電流密度為2 A/g時(shí)比容量達(dá)935 F/g，循環(huán)1500周期后容量仍保持82.6%。這些方法制備的Co(OH)2電極材料具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)特性，但其制備工藝復(fù)雜，不能一步合成Co(OH)2，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，制備效率低，因此不具有良好的應(yīng)用前景。

本文采用控電位電沉積法在泡沫鎳表面制得一種結(jié)合強(qiáng)度高、比表面積大、電化學(xué)性能穩(wěn)定的納米片層狀Co(OH)2/泡沫鎳復(fù)合電極材料。Co(OH)2直接沉積在泡沫鎳基體上，無(wú)需使用粘結(jié)劑或?qū)щ妱に囘^(guò)程簡(jiǎn)單，大大提高了制備效率，且避免了傳統(tǒng)電極制備過(guò)程中人為操作涂覆不均勻而導(dǎo)致電學(xué)性能不穩(wěn)定的問(wèn)題。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1 Co(OH)2/泡沫鎳復(fù)合電極材料制備

使用泡沫鎳(經(jīng)過(guò)除油脂除氧化物預(yù)處理；純度99.99%；尺寸30 mm × 10 mm) 作為陰極(工作面積1 cm2)，石墨片(30 mm × 10 mm) 做陽(yáng)極，電解液為0.1 mol/l的Co(NO3)2溶液。使用深圳必達(dá)BettaTeQ型橫流充放電測(cè)試儀進(jìn)行控電位電沉積制備Co(OH)2/泡沫鎳復(fù)合電極。沉積過(guò)程控制電壓為2.3 V，控制電流為30 mA，沉積時(shí)間為120 s。沉積過(guò)程發(fā)生如下反應(yīng)：

(1) (2)

將制得的Co(OH)2/泡沫鎳復(fù)合材料用去離子水超聲清洗10 min (清洗過(guò)程中無(wú)活性物質(zhì)脫落)，50°C烘干即制得復(fù)合電極材料。

試樣無(wú)需另加粘結(jié)劑或?qū)щ妱?，即可直接進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試。

1.2 形貌和結(jié)構(gòu)表征

采用日本電子株式會(huì)社的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察樣品的微觀形貌，工作電壓為5 kV。采用英國(guó)Renishaw公司的InVia型激光共聚焦拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，激光波長(zhǎng)為532.8 nm，功率為10 mW，掃描范圍為150 cm-1~ 1500 cm-1。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

使用美國(guó)Ametek公司的PARSTAT 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試。測(cè)試采用三電極體系：工作電極為Co(OH)2/泡沫鎳復(fù)合電極，對(duì)電極為鉑片(2 cm × 2 cm)，參比電極為Hg/HgO電極。使用美國(guó)Arbin公司的SCTS超電容測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。測(cè)試采用二電極體系：Co(OH)2/泡沫鎳復(fù)合電極材料為工作電極，石墨片(30 mm × 10 mm) 為對(duì)電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及表面形貌表征

圖1是所制備的復(fù)合電極材料的拉曼光譜圖。圖中186.0 cm-1、468.9 cm-1、512.2 cm-1及667.6 cm-1均為Co(OH)2的拉曼位移峰，峰位峰主要是由于Co-O鍵的振動(dòng)收縮、-OH的變形偏振導(dǎo)致[14]。注意到拉曼光譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)雜峰，這表明在泡沫鎳表面成功了沉積Co(OH)2活性物質(zhì)且其純凈度較高，與反應(yīng)式(1) 和(2) 相對(duì)應(yīng)。

圖1 復(fù)合電極材料的拉曼光譜圖

Figure 1 Raman spectra of the composite material

圖2為所制備的復(fù)合電極材料的SEM照片。由圖2 (a) 可以看出，Co(OH)2均勻沉積在泡沫鎳表面，且試樣仍具有泡沫鎳基體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)離子在電極中的傳輸。圖2 (b) 為進(jìn)一步放大的SEM照片，可以看出，沉積在泡沫鎳骨架上的Co(OH)2活性物質(zhì)為具有納米片層狀結(jié)構(gòu)，片層寬50 nm ~ 100 nm。制得的復(fù)合電極材料具有三維網(wǎng)狀及納米片層狀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電極活性物質(zhì)與電解液的充分接觸以及離子在電極體相中的吸附與脫附，有利于其電化學(xué)性能的提升。

圖2 Co(OH)2復(fù)合電極材料的掃描電鏡照片

Figure 2 SEM images of the prepared Co(OH)2 composite materials

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖3為不同掃描速率下Co(OH)2/泡沫鎳復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線圖。電位窗口為0 V ~ 0.5 V，電解質(zhì)溶液為KOH (5 mol/l) 溶液，掃描速率分別為50 mV/s、20 mV/s、15 mV/s、10 mV/s、和5 mV/s。從圖中可以看出，Co(OH)2/泡沫鎳復(fù)合電極工作時(shí)的電容特性是基于氧化還原過(guò)程的法拉第贗電容行為，其中P1峰和P2峰代表氧化過(guò)程，Q1峰和Q2峰代表還原過(guò)程。

P1與Q1代表一個(gè)可逆的氧化還原，反應(yīng)式如下：

(3)

P2與Q2代表另一個(gè)可逆的氧化還原，反應(yīng)式如下：

(4)

由圖可知曲線的氧化還原峰具有良好的對(duì)稱(chēng)性，且隨著掃描速率的增加電流強(qiáng)度也隨之增加，表明這兩組氧化還原過(guò)程可逆性?xún)?yōu)異，有利于電化學(xué)性能的提升。

復(fù)合電極的比電容值可以由CV曲線計(jì)算得出，公式如下：

(5)

式中：為比電容值，為循環(huán)伏安曲線所包圍的面積，為工作電極材料的質(zhì)量，為循環(huán)測(cè)試時(shí)的掃描速率度，ψ1-ψ2為電極材料的掃描范圍(電壓窗口)。計(jì)算得到不同掃描速率下比電容值分別為975.8 F/g、463.7 F/g、351.8 F/g、249.5 F/g、131.2 F/g。比電容主要是由泡沫鎳上沉積的活性納米片狀Co(OH)2提供。

由圖3還可以看出，曲線上的陽(yáng)極峰并不尖銳且具有擴(kuò)散尾，這表明氧化還原機(jī)制中電解質(zhì)的傳導(dǎo)占主導(dǎo)地位[15]，與圖2顯示的三維網(wǎng)狀及納米片層狀結(jié)構(gòu)相一致，表明該結(jié)構(gòu)有利于電極在氧化還原過(guò)程中電解質(zhì)離子在電極體相中的擴(kuò)散，使其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖3 不同掃描速率下復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線

Figure 3 Cyclic voltammograms of composite electrode recorded at various scan rates

圖4為Co(OH)2/泡沫鎳復(fù)合電極的交流阻抗譜 (測(cè)試頻率范圍為10-2Hz ~ 105Hz)，插圖為高頻區(qū)的放大圖。曲線的斜率隨頻率的減小而減小，說(shuō)明在電極表面發(fā)生的主要是氧化還原過(guò)程，這與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果相一致。在高頻區(qū)幾乎觀察不到阻抗弧，表明電解質(zhì)離子在電極體相中傳遞的阻力非常小。電極表面電荷的轉(zhuǎn)移電阻能夠表現(xiàn)出活性區(qū)域大小，電阻越小電極活性區(qū)域越大。高頻區(qū)曲線與實(shí)軸的焦點(diǎn)即電荷轉(zhuǎn)移電阻。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得該電阻僅為0.74 Ω，遠(yuǎn)小于采用均勻沉淀法制得的Co(OH)2電極的內(nèi)阻 (1.6 Ω[11])。這也進(jìn)一步說(shuō)明了三維網(wǎng)狀及納米片層狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了該復(fù)合電極體相中電荷的快速轉(zhuǎn)移。

圖4復(fù)合電極的交流阻抗圖

Figure 4 The electrochemical impedance spectra of composite electrode

為了進(jìn)一步研究Co(OH)2/泡沫鎳復(fù)合電極的電化學(xué)性能，對(duì)該電極進(jìn)行了恒流充放電測(cè)試。測(cè)試所采用的電解質(zhì)溶液及電壓窗口與前面的循環(huán)伏安測(cè)試相同，電流密度分別為5 A/g、2 A/g、1 A/g、0.5 A/g和0.1 A/g。測(cè)試結(jié)果如圖5所示。顯然，該復(fù)合電極具有較好的充放電對(duì)稱(chēng)性，圖中曲線電壓與時(shí)間成非線性關(guān)系部分表明此過(guò)程中電極表面發(fā)生電解質(zhì)離子的吸附/脫附進(jìn)而產(chǎn)生氧化/還原過(guò)程形成法拉第贗電容，與循環(huán)伏安曲線相對(duì)應(yīng)。

圖5不同電流密度下復(fù)合電極的充放曲線

Figure 5 Charge/discharge curves of composite electrode material at various current densities

圖6所示為復(fù)合電極的循環(huán)壽命曲線，測(cè)試所采用的電流密度為0.5 A/g，電壓窗口為0 V ~ 0.5 V。測(cè)試結(jié)果表明，5000圈后比復(fù)合電極的電容值仍高達(dá)848.9 F/g，比電容保持率為87.46 %，表明該復(fù)合電極具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6電容保留百分比與循環(huán)周期數(shù)的關(guān)系曲線

Figure 6 Capacitance retention percentage as a function of the number of cycles

3 結(jié) 論

(1) 采用控電位電沉積法在泡沫鎳基體上沉積Co(OH)2制備了復(fù)合電極材料，制備過(guò)程流程短、成本低。

(2) 電沉積得倒的Co(OH)2活性材料與泡沫鎳基體結(jié)合穩(wěn)固無(wú)脫落現(xiàn)象發(fā)生，且該復(fù)合電極具有納米片層及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能有效促進(jìn)電解質(zhì)離子在電極體相中的擴(kuò)散，提升其電化學(xué)性能。

(3) 循環(huán)伏安測(cè)試該復(fù)合電極比電容值可達(dá)975.8 F/g (50 mV/s)，交流阻抗測(cè)試其電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為0.74 Ω，遠(yuǎn)小于其它制備方法制得的電極電阻。而且該復(fù)合電極循環(huán)壽命優(yōu)異，充放電測(cè)試循環(huán)5000圈后仍能有87.46% 的容量保持率。

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Study on the Supercapacitor Properties of Nano-flake Co(OH)2/Ni Foam Composites

LI Chang-Zhen1, ZHANG Chao1, ZHU Ke-Yu1, CAO Jin-Feng1, ZHANG Sen-Yu1, DAI Yu-Ming1,2

1School of Materials Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China;2Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology, Nanjing 211167, China

The nano-flake Co(OH)2/Ni foam composite electrode was prepared by electrodepositing Co(OH)2on the surface of nickel foam at the conditions of potential of 2.3 V, current of 30 mA and deposition time of 120 s. The electrochemical performance of the composite electrode is excellent due to the 3D and nano-flake superstructure, which ensure the contact of active material with electrolyte and facilitate the adsorption/desorption of ions in the electrode solution. The electrode owns the highest specific capacitance of 975.8 F/g at 50 mV/s, and the resistance is only 0.74 Ω.

Supercapacitor; Cobalt hydroxide; Nickel foam; Electrodeposition

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.07.005

A

1005-1198 (2016) 05-0357-06

O64

2016-07-31 收到修改稿時(shí)間：2016-09-20

南京工程學(xué)院高層次引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金 (ZKJ201404)；南京工程學(xué)院創(chuàng)新基金重大項(xiàng)目 (CKJA201502)；江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目 (201511276022Z, 201611276051X)。

李長(zhǎng)振 (1994-), 男, 山東新泰人, 本科在讀。E-mail: 1205497167@qq.com。

戴玉明 (1982-), 男, 江蘇鹽城人, 高級(jí)實(shí)驗(yàn)師。E-mail: dym@njit.edu.cn。