異丁烷脫氫制異丁烯分析方法研究

徐敏燕，王文珍，馬振軍

（1.西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065；2.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061；3.西安西北石油管道公司，陜西 西安 710018）

·分析與測(cè)試·

異丁烷脫氫制異丁烯分析方法研究

徐敏燕1，2，王文珍1，馬振軍3

（1.西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065；2.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061；3.西安西北石油管道公司，陜西 西安 710018）

介紹了一種異丁烷脫氫制異丁烯產(chǎn)物的氣相色譜分析法以及產(chǎn)物的計(jì)算方法，色譜分析在安捷倫7890A型色譜儀上進(jìn)行，產(chǎn)物在Agilent-GS-Aluminum-Na2SO4毛細(xì)管色譜柱上分離，用氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)，采用程序升溫，每個(gè)樣品的分析時(shí)間約為32min，方法快速簡(jiǎn)便，數(shù)據(jù)較為精密準(zhǔn)確。

異丁烷脫氫；異丁烯；色譜分析

異丁烯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于制備、合成甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡膠、異戊橡膠、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、異戊二烯、ABS樹(shù)脂等各種有機(jī)原料和精細(xì)化學(xué)品。隨著異丁烯下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用，豐富異丁烯的來(lái)源，提高異丁烯的產(chǎn)量，已成為當(dāng)務(wù)之急。煉油廠生產(chǎn)的低碳烷烴中異丁烷的含量在80%左右，若直接使用含量較低的異丁烷來(lái)脫氫生成異丁烯和其它烯烴，則可降低生產(chǎn)成本；異丁烷脫氫產(chǎn)物組分復(fù)雜，各同分異構(gòu)體性質(zhì)相近，較難分離。因此，準(zhǔn)確測(cè)定異丁烷原料氣以及產(chǎn)物中目標(biāo)組分的含量是異丁烷脫氫制異丁烯實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行的基礎(chǔ)。

1 氣相色譜儀器與試劑

異丁烷脫氫產(chǎn)物主要是低碳烴，包括C1-C5的烷烴和烯烴。產(chǎn)品檢測(cè)采用安捷倫7890A型氣相色譜儀（氫火焰離子檢測(cè)器）；數(shù)據(jù)工作站為安捷倫。

所用試劑標(biāo)準(zhǔn)氣：甲烷，乙烷，丙烷，丙烯，異丁烷，1-丁烯，異丁烯，順-2-丁烯。標(biāo)準(zhǔn)氣含量為：甲烷：1.00%、乙烷1.00%、丙烷2.01%、丙烯0.1%、異丁烷17.1%、1-丁烯0.101%、異丁烯17.1%、順-2-丁烯2.0%。

2 色譜分析條件

異丁烷脫氫制異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、異丁烷、1-丁烯、異丁烯、順-2-丁烯等。各組分物化性質(zhì)十分接近，特別是各種同分異構(gòu)體，沸點(diǎn)、相對(duì)揮發(fā)相差很小，出峰時(shí)間非常接近；原料氣和產(chǎn)物中的異丁烷、異丁烯含量較大，容易形成拖尾峰，與各同分異構(gòu)體峰形重疊。因此，使各組分較好的分離是實(shí)驗(yàn)分析中的關(guān)鍵。

2.1 固定相的選擇

固定相是分離的決定性因素。因反應(yīng)產(chǎn)物比較復(fù)雜，必須選擇一種高選擇性、熱穩(wěn)定性好、組分不易流失的固定相。采用經(jīng)硫酸鈉改性脫活的多孔氧化鋁作為固定相，色譜柱采用Agilent-GS-Aluminum-Na2SO4，30×0.532mm毛細(xì)管柱；N2為載氣；柱溫度為程序升溫70～110℃；檢測(cè)器溫度為180℃；進(jìn)樣器溫度為100℃。

2.2 柱溫

當(dāng)被測(cè)組分的沸點(diǎn)范圍很寬時(shí)，用恒溫往往造成低沸點(diǎn)的組分分離不好，而高沸點(diǎn)組分峰形扁平，若采用程序升溫就能很好解決此問(wèn)題。根據(jù)程序升溫的優(yōu)點(diǎn)，再結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)物各組分的沸點(diǎn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了最佳的升溫程序：70℃恒溫2min，以10℃/min升到110℃，恒溫20min，然后降溫。此時(shí)低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)組分都可在較佳的分離度下流出，而且峰形對(duì)稱(chēng)，獲得了滿(mǎn)意結(jié)果。

2.3 柱前壓

由于毛細(xì)管柱具有高效性，分離組分復(fù)雜的混合物，應(yīng)盡可能在保證各組分的分離度大于等于1，峰形要求對(duì)稱(chēng)既不能出現(xiàn)拖尾也不能出現(xiàn)伸舌。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，柱前壓確定為0.1MPa。

2.4 氫空比、分流、尾吹和隔膜

毛細(xì)柱相對(duì)填充柱，影響因素多了分流、尾吹和隔墊，這些同時(shí)也影響柱效率和選擇性。通過(guò)進(jìn)等量的同一試驗(yàn)樣品，反復(fù)比較其各組分的分離度、峰形和峰高或峰面積的大小，再結(jié)合各種操作條件，確定氫空比、分流、尾吹和隔膜條件為，氫空比1∶10、分流6.0、隔膜5.0、尾吹6.0。

3 結(jié)果與討論

3.1 定性

在確定的最佳色譜條件下，對(duì)原料和反應(yīng)產(chǎn)物中各組分進(jìn)行定性。各組分都采用純物質(zhì)的保留時(shí)間來(lái)定性，確定各組分的保留時(shí)間（min）分別為：甲烷1.342、乙烷1.521、丙烷2.352、丙烯3.952、異丁烷4.245、1-丁烯6.662、異丁烯5.563、順丁烯7.443。

3.2 反應(yīng)產(chǎn)物測(cè)定

在選定色譜分析條件下，對(duì)預(yù)先配好的混合標(biāo)樣進(jìn)行分析，由色譜分析出被測(cè)物的峰面積與濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖1、圖2。

圖1 異丁烷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖

圖2 異丁烯標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖

在與混合標(biāo)樣相同的色譜分析條件下，對(duì)異丁烷脫氫制異丁烯實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，得出相應(yīng)組分的面積，用峰面積外標(biāo)法計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量。分析結(jié)果如圖3。

圖3 異丁烷脫氫制異丁烯實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物色譜圖

3.3 反應(yīng)產(chǎn)物計(jì)算

4 結(jié)論

4.1 選用Agilent-GS-Aluminum-Na2SO4色譜柱和采用合理的程序升溫條件，異丁烷脫氫制異丁烯實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物各組分可完全分離，分析時(shí)間短，峰形對(duì)稱(chēng)性和重現(xiàn)性都較好。

4.2 最佳色譜分析條件為：載氣為N2，載氣壓力0.1MPa，氫氣壓力0.1MPa，空氣壓力0.15MPa，F(xiàn)ID溫度230℃，進(jìn)樣器溫度230℃，柱溫采用程序升溫分析，升溫程序?yàn)?，，在此條件下，各組分能很好的分離，而且峰形對(duì)稱(chēng)，重現(xiàn)性好。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.019

TQ221.21+3

2016-04-05

徐敏燕（1981-），女，陜西人，現(xiàn)工作于西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，工程師，從事催化劑和凈化劑研發(fā)工作。