脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物催化氧化茴香油工藝優(yōu)化

王 婷，李鵬飛，袁 霖，宋小妹，顧迎迎，覃麗婷，雷福厚,*

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006；2.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室，廣西 南寧 530006）

脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物催化氧化茴香油工藝優(yōu)化

王 婷1,2，李鵬飛1,2，袁 霖1，宋小妹1，顧迎迎1，覃麗婷1,2，雷福厚1,2,*

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006；2.廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室，廣西 南寧 530006）

利用脫氫樅胺與甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯經(jīng)親核加成合成可聚合單體脫氫樅胺Schiff堿，該單體與交聯(lián)劑甲基丙烯酸乙二醇酯共聚制備了脫氫樅胺甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯Schiff堿高分子，再與無水醋酸銅反應(yīng)，得到脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物催化劑。將脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物催化劑用于催化氧化茴香油，探討了催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對催化氧化茴香油轉(zhuǎn)化率的影響。研究結(jié)果表明，在30 mL 1,4-二氧六環(huán)為溶劑、5.00 g茴香油、0.14 g催化劑、 18 mL 30%的H2O2溶液逐滴加入、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間4 h的氧化條件下，茴香油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.49%。

脫氫樅胺Schiff堿高分子；配合物；催化劑；茴香油

茴香油是從八角茴香的果實和葉子經(jīng)過蒸餾得到的一種無色至淺黃色的澄清液體，具有八角茴香的特征香味，而且是天然產(chǎn)物，通常被用于調(diào)制食品里面的香料香精和日 用香精。茴香油中的主要成分是茴香腦，即1-甲氧基-4-丙烯基苯，茴香腦氧化可以制得茴香醛。純的茴香醛是一種無色或者淡黃色的液體，具有強烈的山楂花香氣，且香氣持久，有著很強的抗氧化能力，可用于食用香料、醫(yī)藥中間體[1]。目前報道的工業(yè)制備茴香醛技術(shù)主要有傳統(tǒng)的二氧化錳法和紅礬鈉法茴香腦氧化工藝[2-3]，茴香醛產(chǎn)率低于50%，鐘文海[4]對二氧化錳法制備大茴香醛的工藝進行改進，使大茴香醛的收率提高到74%。但其制備條件苛刻，反應(yīng)時間長，“三廢”污染難以處理，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；臭氧氧化法[5]氧化能力強，不產(chǎn)生難處理的“三廢”，但茴香醛產(chǎn)率為54.48%，耗能大，設(shè)備成本高，操作復(fù)雜；電化學(xué)氧化法[6]的茴香醛產(chǎn)率為60%左右，電流效率不高，生產(chǎn)耗能大，制備條件苛刻，副產(chǎn)物多。目前工業(yè)制備茴香醛的產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足生產(chǎn)香料產(chǎn)品的需求。本研究通過合成一種新的催化劑催化氧化茴香油的工藝，產(chǎn)率更高，操作簡單，耗能少，成本低。其中，H2O2價廉、易得、反應(yīng)后生成水，是一種綠色的氧化劑[7-8]。

脫氫樅胺是一種具有三環(huán)菲結(jié)構(gòu)的重要林產(chǎn)化學(xué)品，是歧化松香胺的主要成分[9]。由于脫氫樅胺含有一個氨基，可以與醛、酸等官能團反應(yīng)，在造紙、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工等方面有著廣泛的應(yīng)用[10-11]。Schiff堿可與金屬離子通過配位鍵形成配合物[12]，具有生物活性[13-14]和良好的催化活性[15-17]，是目前研究的熱點之一。由于小分子的Schiff堿金屬離子配合物催化劑存在不易回收、不能重復(fù)使用的缺點，所以高分子Schiff堿金屬配合物的合成及催化性能的研究已引起越來越多化學(xué)工作者的興趣[18-21]。目前，有關(guān)高分子接枝脫氫樅胺Schiff堿及其金屬配合物合成、催化性能研究的報道較少。本研究利用脫氫樅胺與甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯經(jīng)親核加成反應(yīng)合成可聚合單體脫氫樅胺Schiff堿，該單體與交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚制備了脫氫樅胺甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯Schiff堿（dehydroabietylamine 4-aldehyde phenyl methacrylate schiff base，DAAPMSb）高分子，再與無水醋酸銅反應(yīng)，得到脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物催化劑，初步研究了該催化劑用于H2O2氧化茴香油的催化活性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

脫氫樅胺（按照文獻[22]方法提純） 廣西桂林化工廠；茴香油 廣西南寧百會藥業(yè)有限公司；乙酸乙酯、萘、對甲苯磺酸、無水乙醇、30% H2O2、二甲基丙烯酸乙二醇酯（ethyleneglycol dimethacrylate，EDMA）（均為分析純）、甲醇（色譜純）、無水醋酸銅、甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MAA）、對羥基苯甲醛（均為化學(xué)純） 國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酰氯根據(jù)文獻[23]方法自制，減壓蒸餾提純；甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯、DAAPMSb均為實驗室自制[24]，且經(jīng)過紅外、高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）、核磁共振氫譜（1H nuclear magnetic resonance，1HNMR）、紫外光譜分析，甲基丙烯酸-（4-醛基）-苯酯純度為97.6%，脫氫樅胺Schiff堿的C=N已經(jīng)形成。

1.2 儀器與設(shè)備

Nexus 470 FT-IR紅外光譜儀 美國Nicolet公司；Vario ELⅢ型元素分析儀 德國Elementar公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡 日本日立公司；Smart ApexⅡ單晶衍射儀 德國Bruker公司；9800型氣相色譜（gas chromatography，GC）儀 上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司；Clarus500型GC-質(zhì)譜（mass spectrometry，MS）聯(lián)用儀 美國PerkinElmer公司。

1.3 方法

1.3.1 脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物的制備

1.3.1.1 脫氫樅胺Schiff堿高分子的合成

取DAAPMSb 4.56 g（0.01 mol）、EDMA 3.96 g、MAA 3.02 g、偶氮二異丁腈0.53 g、分散劑0.12 g，在超聲波振蕩條件下溶于60 mL乙酸乙酯，調(diào)節(jié)攪拌速率，反應(yīng)1.5 h，趁熱抽濾所得白色球狀產(chǎn)物poly(DAAPMSbco-MAA-co-EDMA)即脫氫樅胺Schiff堿高分子，然后用50 ℃蒸餾水洗滌3 次。用40%的乙醇溶液浸泡保存。反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 合成過程示意圖Fig.1 Schematic representation of the synthesis process

1.3.1.2 脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物的合成

向裝有電動攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗的500 mL三頸燒瓶中，加入poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA) 5.68 g、無水乙醇150 mL，用恒壓滴液漏斗逐滴滴加40 mL含有0.53 g無水醋酸銅的無水乙醇，在80 ℃條件下反應(yīng)4 h。反應(yīng)停止后，冷卻，抽濾，用80 ℃的無水乙醇洗滌，60 ℃條件下真空干燥，得產(chǎn)品poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu配合物。反應(yīng)式如圖1所示。

1.3.2 脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物的催化性能

1.3.2.1 催化劑催化氧化茴香油的條件優(yōu)化

準(zhǔn)確稱取茴香油5.00 g、1,4-二氧六環(huán)30 mL充分溶解后，置于三頸燒瓶中，再逐滴加入18 mL 30%的H2O2溶液，開始磁力攪拌反應(yīng)。考察催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響。

1.3.2.2 催化劑的活性

在最佳催化氧化茴香油的條件下，空白實驗與加poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu作為催化劑氧化茴香進行對比。

1.3.2.3 催化劑的穩(wěn)定性

在最佳催化氧化茴香油的條件下，用乙醇反復(fù)清洗催化劑至無氧化產(chǎn)物，重復(fù)實驗7 次。

1.3.3 指標(biāo)測定

紅外分析采用溴化鉀壓片法；元素分析在元素分析儀上進行；聚合物形貌使用掃描電鏡檢測；聚合物及配合物的結(jié)構(gòu)由單晶衍射儀檢測；底物的轉(zhuǎn)化率是采用面積歸一法計算，在GC儀上測定；利用GC-MS聯(lián)用儀測定催化氧化反應(yīng)的產(chǎn)物及含量。

1.3.4 檢測條件

1.3.4.1 GC條件

色譜柱：AT.SE-54毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；H2柱前壓50 kPa，空氣柱前壓50 kPa，載氣（N2）流速30 mL/min，進樣口溫度為200 ℃，檢測器溫度為250 ℃，氣化溫度為250 ℃；升溫程序：100 ℃，以10 ℃/min升至220 ℃，保持8 min；進樣量0.5 μL。

1.3.4.2 GC-MS條件

GC參數(shù)條件：Elite-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），載氣（He）流速30 mL/min，進樣口溫度150 ℃，檢測器溫度240 ℃，程序升溫：初始柱溫100 ℃，以10 ℃/min升至220 ℃，保持2 min，進樣量0.5 μL。

MS參數(shù)條件：電子電離離子源，電子能量100 eV，傳輸線溫度220 ℃，離子源溫度250 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z 30～300。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合物及配合物的紅外光譜分析

圖2 poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)（A）和poly(DAAPMSb--co-MAA-co-EDMA)Cu（B）的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA) (A) and poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)CCuu (B)

由圖2A可以看出，1 731 cm-1為—COO—的C=O伸縮振動峰，1 646 cm-1為C=N的伸縮振動，1 601、1 505、1 444 cm-1為苯環(huán)共軛的伸縮振動峰，881 cm-1為=CH是面內(nèi)彎曲振動，說明是＞C=CH2型二取代，822 cm-1為苯環(huán)的面外彎曲振動峰，說明了苯環(huán)是對位取代。綜上所述，說明DAAPMSb參與聚合。圖2B與圖2A相比，已發(fā)生了較大變化。配合物在1 648 cm-1處是C=N鍵的特征吸收峰，這是配合物中被包裹在高分子里未能參與配位的C=N鍵。配合物在1 633 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是配合物中—C=N—的伸縮振動吸收，比高分子相應(yīng)基團藍(lán)移了15 cm-1。這是因為Cu2+與—C=N—中氮原子配位后，Cu2+相當(dāng)于吸電子基，氮原子上的孤對電子部分進入Cu2+的空軌道，使得氮原子上電子云密度減少，降低了C=N的強度，導(dǎo)致C=N伸縮振動吸收頻率降低，與高分子中的C=N伸縮振動吸收相比，表現(xiàn)為明顯向低波數(shù)方向移動[25]，在紅外光譜上明顯的位移表明C=N中的氮參與了配位，另外，在612 cm-1出現(xiàn)新的特征吸收峰，是Cu—N配位鍵的特征吸收，進一步證實了高分子中氮原子參與配位。綜上所述，說明配位反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，配合物已經(jīng)形成。

2.2 單體和高分子的元素分析

通過元素分析，對DAAPMSb及poly(DAAPMSbco-MAA-co-EDMA)中氮元素的含量進行含量分析。本實驗測試了單體和高分子中各元素的含量，其中單體DAAPMSb的各元素含量分別為C 84.5%、N 3.324%、H 8.719%、S 0.619%；poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)中C 71.09%、N 1.230%、H 7.780%、S 0.892%。

按照反應(yīng)物投料比（物質(zhì)的量比）以及引發(fā)劑引入的氮元素，計算poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)中氮元素的含量應(yīng)為1.22%，引發(fā)劑引入的氮元素在poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)中的含量為0.24%，則poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)中 DAAPMSb引入的氮元素含量應(yīng)為1.22%-0.24%=0.98%，而實測poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)中氮元素的含量由于反應(yīng)產(chǎn)生除去的水等小分子，略大于此值。因此，可以說明單體DAAPMSb按反應(yīng)比例較好地接入了poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)，達(dá)到預(yù)期目的。

2.3 脫氫樅胺Schiff堿高分子及其配合物的X-射線衍射分析

由X-射線衍射圖3a與3b比較可知，poly(DAAPMSbco-MAA-co-EDMA)與醋酸銅反應(yīng)后，在35°～40°出現(xiàn)兩個峰，說明銅離子與poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)已經(jīng)配位。

2.4 掃描電鏡分析

圖 44 ppoollyy((DDAAAAPPMMSSbb--ccoo--MMAAAA--ccoo--EEDDMMAA))（aa）、ppoollyy((DDAAAAPPMMSSbb--ccoo--MAA-co-EDMA)Cu（b）及催化后（c）的掃描電鏡Fig.4 SEM images of poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA) (a), poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu (b) and catalytic oxidation reaction products (c)

由圖4a可以看出，poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)的形貌為由大小和形狀各異的微粒聚集成較大的微細(xì)顆粒，微粒、微細(xì)顆粒間存在大小和形狀各異的各種通道、孔洞和空腔，呈現(xiàn)出疏松的多孔結(jié)構(gòu)。圖4b為poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu的掃描電鏡圖，可以看出，poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)與銅離子配位后，微粒、微細(xì)顆粒間的各種通道、孔洞和空腔依然存在，呈現(xiàn)出疏松的多孔結(jié)構(gòu)，說明poly(DAAPMSbco-MAA-co-EDMA)與銅發(fā)生配位后形貌未發(fā)生明顯變化。由圖4c可知，經(jīng)催化茴香油之后的poly(DAAPMSbco-MAA-co-EDMA)Cu的形貌，依然存在微粒、微細(xì)顆粒間的各種通道、孔洞和空腔，也呈現(xiàn)出疏松的多孔結(jié)構(gòu)，說明poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu在催化反應(yīng)后結(jié)構(gòu)依然保持完好。

2.5 催化劑催化氧化茴香油優(yōu)化條件的探索

2.5.1 催化劑用量對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響

準(zhǔn)確稱取5.00 g茴香油、30 mL 1,4-二氧六環(huán)分別置于4 個三頸燒瓶中，再分別加入質(zhì)量為0.05、0.10、0.14 g和0.20 g的催化劑，逐滴加入18 mL 30%的H2O2溶液，磁力攪拌，反應(yīng)溫度控制在80 ℃，反應(yīng)6 h，靜置冷卻，過濾。取濾液進行GC分析，計算茴香油的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of catalyst dose on the conversion rate of anise oil

由表1可知，當(dāng)催化劑用量為0.05～0.14 g時，茴香油的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而增加，最大轉(zhuǎn)化率為97.49%；當(dāng)催化劑用量為0.14～0.20 g時，茴香油的轉(zhuǎn)化率稍有下降。因此，催化劑的用量先擇0.14 g較理想。

2.5.2 反應(yīng)溫度對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響

在催化劑用量0.14 g、其他條件不變的條件下，考察了反應(yīng)溫度60、70、80 ℃和90 ℃對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the conversion rate of anise oil

從表2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在60～80 ℃時，茴香油的轉(zhuǎn)化率明顯增大，達(dá)到97.49%；當(dāng)繼續(xù)升溫至90℃時，茴香油的轉(zhuǎn)化率從97.49%下降到96.33%，下降了1.16%。這說明反應(yīng)溫度確實是影響催化氧化反應(yīng)的一個重要因素。在80 ℃時，反應(yīng)已經(jīng)進行得比較完全，再提高溫度，轉(zhuǎn)化率反而下降，說明溫度過高會發(fā)生一些副反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率降低。因此，反應(yīng)溫度選擇80 ℃為佳。

2.5.3 反應(yīng)時間對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響

在催化劑用量0.14 g、反應(yīng)溫度80 ℃、其他條件不變的條件下，考察了反應(yīng)時間分別為1、2、3、4、5、6 h對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響Table 3 Effect of reaction times on the conversion rate of anise oil

從表3可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，茴香油的轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)時間為4 h時，茴香油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為99.60%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，茴香油的轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。因此，反應(yīng)時間選擇4 h較佳。

2.6 脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物的催化性能

2.6.1 脫氫樅胺Schiff堿高分子配合物催化氧化茴香油的活性

準(zhǔn)確稱取5.00 g茴香油置于三頸燒瓶中，加入30 mL 1,4-二氧六環(huán)，磁力攪拌，催化劑用量為0.14 g，逐滴加入18 mL 30%的H2O2，在80 ℃溫度條件下反應(yīng)4 h，取濾液進行GC分析，計算茴香油的轉(zhuǎn)化率?？瞻讓嶒灣瞬患哟呋瘎┩?，其他條件完全相同。通過實驗結(jié)果表明，沒有加入催化劑的空白實驗，茴香油的轉(zhuǎn)化率只有46.65%，而加入催化劑的實驗，茴香油的轉(zhuǎn)化率為97.49%，轉(zhuǎn)化率提高了50.84%。由此可以說明，脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物對茴香油的氧化反應(yīng)有較好的催化活性。

2.6.2 茴香油氧化產(chǎn)物的GC分析

圖5 標(biāo)樣（A）和反應(yīng)液（B）的GC圖Fig.5 Gas chromatograms of standard sample (A) and reaction solution (B)

標(biāo)樣的配制：茴香油5.00 g，加入1,4-二氧六環(huán)30 mL，混合均勻。取溶液進行GC分析，結(jié)果見圖5A；取在優(yōu)化條件實驗條件下的反應(yīng)液進行GC分析，結(jié)果見圖5B。

對比圖5A、B，保留時間1.403 min的是溶劑1,4二氧六環(huán)，保留時間3.970 min的是茴香油。在圖5B中，新增了保留時間3.684、11.410 min 和11.678 min的新峰，初步推測為茴香油氧化反應(yīng)的產(chǎn)物峰。

2.6.3 茴香油氧化產(chǎn)物的GC-MS分析

將實驗1.3.2.1節(jié)中的反應(yīng)液進行GC-MS分析，得到茴香油催化氧化產(chǎn)物的總離子流譜圖和MS圖，見圖6、7，對應(yīng)的分析數(shù)據(jù)見表4。

圖6 茴香油催化氧化產(chǎn)物的總離子流譜圖Fig.6 Total ion chromatogram (TIC) of oxidation products of anise oil

圖6中保留時間為1.51 min的是溶劑1,4二氧六環(huán)，保留時間為2.62、3.10、3.29 min，分別為順式茴香腦、茴香醛、反式茴香腦。茴香醛是主要產(chǎn)物。

圖7 順式茴香腦（A）、茴香醛（B）、反式茴香腦（C）的MS圖Fig.7 MS spectrum of cis-anethole, anisaldehyde and trans-anethole

表4 茴香油催化氧化產(chǎn)物的GC-MSS分析Table 4 GC-MS analytic data of oxidation products of anise oil

2.7 脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物催化氧化茴香油的穩(wěn)定性能

在最佳反應(yīng)條件下，考察了催化劑的重復(fù)使用性能。將使用過的催化劑用溶劑反復(fù)清洗，在60 ℃真空干燥過夜，重新用于催化氧化茴香油的反應(yīng)中，結(jié)果表明，用poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu作為催化劑，催化氧化茴香油，重復(fù)使用5 次時，茴香油的轉(zhuǎn)化率由97.49%降為95.65%，當(dāng)重復(fù)使用7 次時，茴香油的轉(zhuǎn)化率為90.69%，隨著使用次數(shù)的增加，催化活性有所降低，可能原因是催化活性中心部分脫落。但使用7次后，poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu仍具有較好的催化性能，說明該催化劑對于催化氧化茴香油具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本研究制備了脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物催化劑。將脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物用于催化氧化茴香油，探討了催化氧化茴香油的最佳條件為茴香油5.00 g、溶劑1,4-二氧六環(huán)30 mL、脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物催化劑0.14 g、逐滴加入18 mL 30%的H2O2、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間4 h，茴香油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.49%，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為茴香醛。該催化劑重復(fù)使用7 次后催化氧化茴香油轉(zhuǎn)化率仍在90%以上。

[1] 于靜, 哈成勇, 沈敏敏, 等. 水復(fù)合溶劑體系茴腦氧化反應(yīng)合成茴香醛新工藝[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2012, 26(3): 465-480.

[2] JYOTHI T M, TALAWAR M B, RAO B S. Formation of an isaldehyde via hydroxymethylation of anisole over SnO2-CeO2catalysts[J]. Catalysis Letters, 2000, 64: 151-155. DOI:10.1023/ A:1019088415265.

[3] 李炳超, 蔣才武. 茴香腦合成茴香醛的研究進展[J]. 廣西中醫(yī)學(xué)院學(xué)報, 2007, 10(1): 84-86. DOI:10.3969/j.issn.1008-7486.2007.01.049.

[4] 鐘文海. 茴香油氧化制備大茴香醛的工藝改進[J]. 香料香精化妝品, 1990(4): 4-6.

[5] ARYKU A N, KOLTSA M N, VLAD O V. Synthesis of bicyclohomofamesane compounds by the ozontzation of sclareol oxide[J]. Chemistry of Natural Compounds, 1991, 2: 179-183.

[6] 李則林. 茴香腦電氧化合成茴香醛[J]. 精細(xì)化工, 1995, 12(11): 16-18.

[7] 唐海明, 白麗娟. 用茴香油制備茴香醛的試驗研究[J]. 濕法冶金, 2013, 32(3): 200-202.

[8] 肖毅, 黃紅梅, 尹篤林, 等. 有機堿介入的芳香羧酸氧釩催化氧化氫氧化茴香腦[J]. 分子催化, 2011, 25(3): 233-237.

[9] 饒小平, 宋湛謙, 高宏. 脫氫樅胺及其衍生物的研究與應(yīng)用進展[J]. 化學(xué)通報, 2006, 69(3): 168-172. DOI:10.3969/ j.issn.0441-3776.2006.03.002.

[10] 劉超祥, 林中祥. 脫氫樅胺衍生物及功能性研究[J]. 安 徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2014, 42(6): 1595-1597. DOI:10.3969/j.issn.0517-6611.2014.06.002.

[11] 費寶麗, 李雯, 張典, 等. 脫氫樅胺及其Schiff堿衍生物與DNA作用的研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2012, 32(5): 1-6.

[12] DOLAZ M, MCKEE V, URUS S, et al. Synthesis, str uctural characterization, catalytic, thermal and electrochemical investigations of bidentate Schiff base ligand and its metal complexes[J]. Spectrochimica Acta Part A, 2010, 76: 174-181. DOI:10.1016/ j.saa.2010.03.008.

[13] 趙全芹, 柳翠英, 孟凡德. 3,5-二溴水楊醛Schiff堿及其銅(Ⅱ)配合物的合成和抑菌活性[J]. 化學(xué)試劑, 2001, 23(1): 30-31.

[14] TüMER M, K?KSAL H, SENER M K, et al. Antimicrobial activity studies of the binuclearmetal complexes derived from tridentate Schiff base ligands[J]. Transition Metal Chemistry, 1999, 24(4): 414-420. DOI:10.1023/A:1006973823926.

[15] 白麗娟, 雷福厚, 莫麗君, 等. 歧化松香胺Schiff堿-銅配合物催化 苯乙烯氧化反應(yīng)的研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2007, 27(增刊1): 99-104.

[16] SILVA J A L D A, SILVA J J R F D A, POMBERIRO A J L. Oxovanadium complexes in catalytic oxidations[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2011, 255: 2232-2248. DOI:10.1016/j.ccr.2011.05.009.

[17] 董春娥, 張俊龍, 鄭維忠. 手性Ti(Ⅳ)/聚合物催化二乙基鋅對醛的不對稱加成反應(yīng)[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報, 2001, 22(5): 779-782. DOI:10.3321/j.issn:0251-0790.2001.05.014.

[18] 代新, 高保嬌, 雷海波. 交聯(lián)聚苯乙烯微球固載的雙齒希夫堿型氧釩(Ⅳ)配合物催化分子氧氧化苯甲醇[J]. 催化學(xué)報, 2012, 33: 885-890. DOI:10.3724/SP.J.1088.2012.11129.

[19] MANNAR R M, SIKARWAR S, KUMAR M. Oxovanadium (Ⅳ) complex of β-alanine derived ligand immobilised on polystyrene for the oxidation of various organic substrate[J]. Catalysis Communications, 2007, 8: 2017-2024. DOI:10.1016/j.catcom.2007.03.031.

[20] TONG J H, ZHANG Y, LI Z, et al. Highly effective catalysts of natural polymer supported salophen Mn(Ⅲ) complexes for aerobic oxidation of yclohexene[J]. Journal Molecular Catalysis A-Chemical, 2006, 249: 47-52. DOI:10.1016/j.molcata.2005.12.031.

[21] MIRKHANI V, MOGHADAM M, TANGESTANINEJAD S, et al. Investigation of catalytic activity of cobalt Schiff base complex covalently linked to the polyoxometalate in the alkene and benzyl halide oxidation with hydrogen peroxide[J]. Catalysis Communications, 2008, 9: 219-233. DOI:10.1016/ j.catcom.2007.06.003.

[22] 陳泳, 郭斌, 張丹紅, 等. 脫氫樅胺提純的實驗教學(xué)研究[J]. 化工時刊, 2009, 23(7): 71-75. DOI:10.3969/j.issn.1002-154X.2009.07.021.

[23] 江貴長, 王洛禮, 范和平. 甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯的研究[J]. 精細(xì)石油化工, 2000, 7(4): 42-44. DOI:10.3969/j.issn.1003-9384.2000.04.013.

[24] 雷福厚. 功能基松香聚合物的合成及應(yīng)用研究[D]. 南京: 南京林業(yè)大學(xué), 2005: 80-90.

[25] ANDRZEJ V, STANISLAW W, RAM L, et al. Synthesis and characterization of nickel (Ⅱ), copper (Ⅱ), manganese (Ⅲ) and iron (Ⅲ) complexes with new chiral salen-type ligand {N,N’-bis(3,5-di-tertbutylsalieylidene)-(IR,3S)-l,3-diamine-1,2,2-trimeth-yl cyclopentane}[J]. Polyhedron, 1998, 17(8): 1231-1240.

Synthesis and Catalytic Activity of Dehydroabietylamine Polymer Schiff Base Copper Complex

WANG Ting1,2, LI Pengfei1,2, YUAN Lin1, SONG Xiaomei1, GU Yingying1, QIN Liting1,2, LEI Fuhou1,2,*
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China; 2. Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products, Nanning 530006, China)

Dehydroabietylamine 4-aldehyde phenyl methacr ylate schiff base (DAAPMSb) was firstly synthesized from dehydroabietylamine and 4-aldehyde phenyl methacrylate through nucleophilic additional reaction. The polymerdehydroabietylamine schiff base (poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)) was then prepared by co-polymerization reaction using dimethacrylate glycol ester as cross-linker. Polymer dehydroabietylamine schiff base copper complex (poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA)Cu) was finally generated by reacting poly(DAAPMSb-co-MAA-co-EDMA) with anhydrous cupric acetate and used to catalyze the oxidation of anise oil. Factors influencing the conversion ratio of anise oil by catalytic oxidation including reaction temperature, time and catalyst dosage were studied systematically. The results showed that when the conversion of 5.00 g of anise oil catalyzed by 0.14 g of the synthetic catalyst took place for 4 h at 80 ℃ in 30 mL of 1,4-dioxane after dropwise addition of 18 mL of 30% H2O2, the anise oil was oxidized to anisaldehyde as main product with a conversion rate of 97.49%.

dehydroabietylamine polymer schiff base; complex; catalyst; anise oil

10.7506/spkx1002-6630-201602007

O629

A

1002-6630（2016）02-0039-06

王婷, 李鵬飛, 袁霖, 等. 脫氫樅胺Schiff堿高分子銅配合物催化氧化茴香油工藝優(yōu)化[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(2): 39-44. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602007. http://www.spkx.net.cn

WANG Ting, LI Pengfei, YUAN Lin, et al. Synthesis and catalytic activity of dehydroabietylamin e polymer schiff base copper complex[J]. Food Science, 2016, 37(2): 39-44. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602007. http://www.spkx.net.cn

2015-03-22

廣西高?？萍挤?wù)地方新發(fā)展資助項目（2014）；廣西民族 大學(xué)科研基金項目（2014MDQN025；2013MDYB029）

王婷（1987—），女，助教，碩士，主要從事天然產(chǎn)物的開發(fā)與應(yīng)用研究。E-mail：ting07111 6@qq.com

*通信作者：雷福厚（1965—），男，教授，博士，主要從事天然產(chǎn)物的開發(fā)與應(yīng)用研究。E-mail：leifuhou@gmail.com