超分子聚合物清潔CO2泡沫壓裂液的研究及應(yīng)用①

郭 慶　劉通義　林 波　陳光杰　譚 坤　魏 俊

1.陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司研究院　2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院　3.成都佰椿石油科技有限公司

?

超分子聚合物清潔CO2泡沫壓裂液的研究及應(yīng)用①

郭 慶1劉通義2，3林 波3陳光杰3譚 坤3魏 俊3

1.陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司研究院2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.成都佰椿石油科技有限公司

采用幾種聚合單體、引入特殊官能團合成了一種聚合物，與相關(guān)添加劑和CO2配套使用，形成一種抗高溫的超分子聚合物清潔CO2泡沫壓裂液(BCF壓裂液)。采用泡沫壓裂液性能評價方法對體系進行了室內(nèi)評價：體系抗溫能力可達140 ℃，具有泡沫質(zhì)量高、泡沫穩(wěn)定性強、耐溫耐剪切性能好，攜砂性能優(yōu)良等特點，并且壓裂液破膠徹底、表面張力低(24 mN/m以下)、殘渣含量極低(小于1 mg/L)。該體系不僅解決了常規(guī)壓裂液殘渣含量高的問題，也克服了VES清潔壓裂液與CO2配伍性差、耐溫耐剪切差等缺點，在延長油田頁巖氣井中成功實施并取得了良好的增產(chǎn)效果，對低滲、低壓、易水鎖、強水敏等特殊油氣藏的高效開發(fā)和儲層保護具有重大意義。

頁巖氣CO2泡沫壓裂超分子聚合物抗高溫清潔低殘渣

近年來，裂縫型、低壓、低滲、易水鎖、水敏地層等特殊油氣藏越來越受到油田勘探開發(fā)的重視，此類儲藏由于地層能量低、敏感性嚴(yán)重、水鎖傷害嚴(yán)重、二次污染嚴(yán)重等問題使得壓裂改造效果不容樂觀[1]。因此，清潔壓裂液技術(shù)以及CO2泡沫壓裂技術(shù)成為此類儲藏壓裂改造的重要手段，在減少或解決提及的難題方面具有突出優(yōu)勢。

值得注意的是，常規(guī)胍膠-CO2泡沫壓裂液是較常用的體系，但其摩阻較高、殘渣傷害不理想[2]，而VES-CO2泡沫壓裂液雖然解決了殘渣問題，但存在低pH值下穩(wěn)定性較差以及耐溫性能差的缺點，并不能廣泛適用。為此，本研究開發(fā)了一種抗高溫清潔的超分子聚合物CO2泡沫壓裂液體系，以期能解決以上提到的CO2泡沫壓裂液存在的問題，為這類特殊油氣藏的壓裂改造提供一條新的有效途徑。

1　壓裂液設(shè)計原理

借鑒清潔壓裂液和黏彈性表面活性劑壓裂液的突出優(yōu)點，綜合應(yīng)用超分子結(jié)構(gòu)流體理論，進行分子設(shè)計并引入特殊的官能團，解決了聚合物水溶性、抗溫、抗鹽及與CO2配伍性等諸多問題，研發(fā)出一種超分子聚合物。該聚合物分子以長鏈高分子主鏈為骨架，以可以相互結(jié)合的側(cè)基為“臂”，當(dāng)聚合物溶于水后，側(cè)基間通過非共價鍵作用(氫鍵力、疏水作用)自動締合形成多個分子的結(jié)合體(即超分子聚集體)，隨著濃度增加，進而形成布滿整個溶液空間的超分子空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且結(jié)構(gòu)隨速梯變化而可逆，此類流體具有抗溫、抗剪切、剪切稀釋性以及優(yōu)良黏彈性。將這種聚合物與相關(guān)添加劑混配即得超分子聚合物清潔壓裂液[3-4]，將超分子聚合物清潔壓裂液與CO2泡沫壓裂液兩者結(jié)合起來，形成一種超分子聚合物清潔CO2泡沫壓裂液體系(BCF壓裂液)，不但能大大降低甚至是消除壓裂液殘渣，還能很好地發(fā)揮CO2泡沫壓裂液的巨大優(yōu)勢。

2　壓裂液配方研究

2.1添加劑研發(fā)

2.1.1稠化劑BCG-8

分子設(shè)計時向稠化劑分子主鏈上引入了羧酸基團、磺酸基團和疏水基團等側(cè)基，當(dāng)稠化劑在溶液中溶解時，首先，分子鏈上的兩性基團相互電性作用促進了稠化劑分子在低pH值溶液中的溶解；其次，分子鏈上的疏水側(cè)基，提高了稠化劑在酸性溶液中的增黏性能[5-6]；最后，分子鏈中的剛性側(cè)基提高了聚合物分子的熱運動阻力，從而提高溶液的抗溫性能。

稠化劑合成：將丙烯酸、雙丙烯酰胺、陽離子不飽和單體、陰離子不飽和單體和水按一定比例加入反應(yīng)釜，用片堿調(diào)節(jié)pH值為8.0，加入過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑，在40 ℃下反應(yīng)6 h，再在80 ℃下水解5 h后得到膠體狀產(chǎn)物，對膠體進行造粒、干燥、粉碎，即得泡沫壓裂液用稠化劑BCG-8。表1為稠化劑性能測試結(jié)果。

表1　0.5%(w)BCG-8在不同pH值水中的黏度變化情況Table1　Viscositychangesof0.5wt%BCG-8inwaterwithdifferentpHvaluepH值溶脹時間/min表觀黏度/(mPa·s)1h4h1d2d3d4d7.03.59093939294926.03.09393959492935.03.59091939393924.04.5878890898787

在pH值為4～7范圍內(nèi)，BCG-8的溶脹速度和表觀黏度受pH值的影響較小，溶脹時間短，表觀黏度較高。放置4天后，黏度基本無變化，說明溶液穩(wěn)定性好。值得一提的是，由于BCG-8溶液在低pH值下具有良好穩(wěn)定性，而CO2的飽和水溶液pH值在5.5左右，所以，BCG-8與CO2復(fù)配形成泡沫壓裂液后其性能不會受到影響。

2.1.2增效劑B-55

B-55是一種磺酸鹽型的陰離子表面活性劑，在體系中具有增效和起泡兩個作用：一方面，B-55能夠與稠化劑分子產(chǎn)生締合作用及協(xié)同效應(yīng)，形成可逆的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，顯著提高溶液的表觀黏度和結(jié)構(gòu)強度；另一方面，B-55能使溶液易于生成穩(wěn)定、均勻的泡沫，從而形成CO2泡沫壓裂液。在相同條件下評價了不同加量下B-55在體系中的增黏性能及起泡性能，起泡率及泡沫質(zhì)量計算見式(1)和式(2)，測試結(jié)果見表2。

(1)

(2)

式中：η為起泡率，%；Q為泡沫質(zhì)量，%；V0為初始液體體積，mL；V為泡沫液體積，mL；W為泡沫液質(zhì)量，g。

表2　B-55的增黏和起泡性能測試Table2　ViscosityandfoamingperformancetestofB-55液體組分表觀黏度/(mPa·s)基液泡沫液起泡率/%泡沫質(zhì)量/%0.5%(w)BCG-89013396.449.10.5%(w)BCG-8+0.25%(w)B-55108159138.558.10.5%(w)BCG-8+0.30%(w)B-55114165169.262.90.5%(w)BCG-8+0.35%(w)B-55123181184.664.90.5%(w)BCG-8+0.40%(w)B-55126168165.462.3

從表2可看出，加入B-55后，壓裂液的表觀黏度和起泡率都有一個明顯的上升過程，說明B-55的加入能夠顯著提高體系的性能。基液黏度過大，會導(dǎo)致壓裂液的起泡率降低，所以其用量可根據(jù)配方要求進行優(yōu)化。

2.1.3調(diào)節(jié)劑B-14

2.2壓裂液配方

0.3%～0.6%(w)稠化劑BCG-8+0.2%～0.45%(w)黏度增效劑(起泡劑)B-55+0.2%～0.4%(w)調(diào)節(jié)劑B-14+1%(w)KCl。

氣相：CO2氣源(實驗室)或者液態(tài)CO2(現(xiàn)場施工)。

其他：破膠劑APS。

3　壓裂液性能評價

3.1主要實驗儀器

RS6000高溫高壓流變儀(密閉圓筒系統(tǒng)、PZ38轉(zhuǎn)子)、吳茵(Waring)混調(diào)器、六速旋轉(zhuǎn)黏度計、烘箱、表界面張力儀、恒溫水浴、感量0.000 1 mg電子天平、不銹鋼老化罐、量筒等。

3.2液體制備方法

基液配制：按配方比例量取所需的配液水，倒人吳茵混調(diào)器中，調(diào)節(jié)好混調(diào)器轉(zhuǎn)速，先將調(diào)節(jié)劑、KCl加入水中攪拌均勻，再緩慢加人稠化劑BCG-8，待形成均勻的溶液后，停止攪拌，即為壓裂液基液。

水基壓裂液制備：直接向壓裂液基液中按設(shè)計比例加入B-55，攪拌均勻即為未起泡的水基壓裂液。

泡沫壓裂液制備：量取一定體積的壓裂液基液倒入?yún)且鸹煺{(diào)器中，加入設(shè)計比例的B-55，加蓋密封，并用CO2氣源向溶液中緩慢通氣，調(diào)節(jié)混調(diào)器轉(zhuǎn)速至700 r/min，攪拌5 min停止，立即倒入1 000 mL量筒中，并讀取泡沫液的體積。

3.3性能評價及結(jié)果

3.3.1泡沫穩(wěn)定性

實驗考察了不同配方、不同溫度下BCF壓裂液的泡沫穩(wěn)定性，結(jié)果見表3。

表3　BCF泡沫壓裂液穩(wěn)定性測試Table3　StabilitytestofBCFfoamfracturingfluid液體組分pH值起泡率/%泡沫質(zhì)量/%半衰期/h室溫60℃90℃0.35%(w)BCG-8+0.30%(w)B-14+0.30%(w)B-554.6207.769.51053.20.45%(w)BCG-8+0.30%(w)B-14+0.30%(w)B-554.9196.268.31255.13.80.60%(w)BCG-8+0.30%(w)B-14+0.40%(w)B-554.8184.667.21809.06.4

BCF壓裂液是以彈性為主的結(jié)構(gòu)流體，溶質(zhì)分子鏈間通過物理交聯(lián)作用形成超分子結(jié)構(gòu)狀態(tài)，從而具有高黏彈性，這對泡沫液的穩(wěn)定性十分有利，進而提高泡沫壓裂液耐溫和攜砂性能[9-10]。

實驗結(jié)果表明，隨稠化劑濃度升高，壓裂液起泡率有略微降低，但泡沫穩(wěn)定性明顯增加，室溫下半衰期均超過5天，最長達8天；溫度對泡沫的穩(wěn)定性影響較大，但泡沫質(zhì)量為67%的泡沫壓裂液在pH值4.8、溫度90 ℃下半衰期超過5 h，說明泡沫穩(wěn)定性強。

3.3.2耐溫耐剪切性能

評價方法：量取70 mL已制備好的泡沫液并稱其質(zhì)量，然后轉(zhuǎn)入RS6000高溫流變儀密閉系統(tǒng)，接入CO2氣源加壓并保證壓裂液處于CO2環(huán)境，開啟程序?qū)毫岩哼M行耐溫耐剪切性能測試，測試示意圖見圖1，測試結(jié)果見圖2。

實驗結(jié)果表明，BCF泡沫壓裂液的耐溫性能可達140 ℃。溫度穩(wěn)定后，體系中存在一個結(jié)構(gòu)動態(tài)平衡，表觀黏度保持在30 mPa·s以上。BCF壓裂液屬于黏彈性類壓裂液體系，其表觀黏度大于20 mPa·s時就具有強大的空間結(jié)構(gòu)[11]，說明BCF壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能，能夠滿足140 ℃以下的壓裂施工要求。

3.3.3攜砂性能

對于此類超分子結(jié)構(gòu)壓裂液體系，壓裂液的黏彈性更能準(zhǔn)確地反映液體攜砂性能的好壞[12]。BCF壓裂液具有優(yōu)良的黏彈性，必然具備優(yōu)良的攜砂性能，可通過靜態(tài)懸砂實驗來加以驗證。

評價方法：按液體配制方法配制BCF水基和泡沫液(Q=65%)，取200 mL液體倒入燒杯中，置于90 ℃水浴鍋中恒溫20 min，再將液體倒入?yún)且鸹煺{(diào)器中，按30%的砂比加入20～40目的陶粒并攪拌均勻，隨即倒入250 mL的量筒，并放入90 ℃的烘箱中，開始計時，每隔一定時間記錄上層析出的清液體積。兩組液體靜態(tài)懸砂實驗現(xiàn)象見圖3(備注：BCF壓裂液配方：0.45%(w)BCG-8+0.3%(w)B-14 +0.3%(w)B-55)。

實驗結(jié)果表明，BCF壓裂液靜態(tài)懸砂性能優(yōu)良，特別是BCF泡沫壓裂液，形成穩(wěn)定泡沫后攜砂性能大幅度提高，支撐劑在泡沫液中分散均勻，泡沫之間對支撐劑有包裹和支撐作用[13-14]，室溫下放置一天后支撐劑無沉降，在90 ℃下放置4 h后頂部析出清液體積很少。

3.3.4破膠返排性能

評價方法：配制BCF壓裂液的水基和泡沫液各1 000 mL，平均分成兩組，分別加入0.01%(w)、0.03%(w)的破膠劑，4組壓裂液放置于90 ℃的烘箱中破膠，每30 min觀察和記錄破膠情況，待液體完全破膠，冷卻后測試相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表4。

表4　BCF壓裂液破膠測試結(jié)果Table4　GelbreakingtestresultsofBCFfracturingfluid壓裂液w(APS)/%破膠時間(90℃)/h破膠液黏度/(mPa·s)破膠液表面張力/(mN·m-1)ρ(殘渣)/(mg·L-1)水基壓裂液0.010.035.03.55.33.223.6823.720.800.72泡沫壓裂液0.013.54.823.690.11(Q=60%)0.032.52.823.570.14　注：壓裂液配方為：0.45%(w)BCG-8+0.3%(w)B-14+0.3%(w)B-55。

由表4可見，不管是水基還是泡沫壓裂液，5 h內(nèi)均能完全破膠，破膠液清澈透明，黏度低并且表面張力很低(24 mN/m以下)，利于返排；更重要的是，泡沫壓裂液由于減少了液相用量，從而減少了稠化劑的相對用量，ρ(殘渣)低至1 mg/L以下，顯著降低了殘渣對儲層和支撐裂縫導(dǎo)流能力帶來的傷害[15]。

4　現(xiàn)場應(yīng)用

延長油田某頁巖氣探井，井深3 600 m，地層溫度110 ℃。該井壓裂目的層段為厚層泥頁巖夾薄砂巖，泥質(zhì)含量高，且微裂縫較為發(fā)育。因此，采用超分子聚合物清潔CO2泡沫壓裂液進行施工，降低儲層敏感性和殘渣傷害，提高破膠液返排能力，同時降低濾失，保證主裂縫起裂和延伸，提高加砂成功率。

該井壓裂液用量458.9 m3，CO2用量145 m3，加入陶粒55 m3。壓裂液泡沫質(zhì)量52.6%～57.7%，施工過程中注CO2階段壓力在60 MPa左右且平穩(wěn)，停注CO2后，壓力迅速下降，施工曲線如圖4所示。

施工結(jié)束后，排液80 m3即試產(chǎn)，增產(chǎn)效果顯著，天然氣產(chǎn)量是同一區(qū)塊其他井常規(guī)壓裂液施工井產(chǎn)氣量(3×104m3/d)的兩倍以上。

現(xiàn)場應(yīng)用表明，采用超分子聚合物清潔CO2泡沫壓裂液施工，有效提高了液體效率，降低了施工摩阻，提高了施工安全性；并且BCF泡沫壓裂液對地層傷害小，措施見效快。

5　結(jié) 論

(1) 通過分子設(shè)計及合成研發(fā)出了一種壓裂液稠化劑，將稠化劑與陰離子表面活性劑、CO2復(fù)配，即形成一種超分子聚合物清潔CO2泡沫壓裂液體系。

(2) 評價了該體系的綜合性能，該體系泡沫穩(wěn)定性強，濾失量小，并且壓裂液在低pH值下具有優(yōu)良的耐溫耐剪切性能(耐溫達140 ℃)和攜砂性能，完全能滿足140 ℃以下不同溫度地層的壓裂施工要求。

(3) 該體系ρ(殘渣)低至1 mg/L以下，并且表面張力低至24 mN/m以下，利于破膠液的迅速返排，并且殘液呈酸性，極大地降低了壓裂液對支撐裂縫導(dǎo)流能力和儲層的傷害。

(4) 該體系在延長油田某頁巖氣井得到順利實施，該壓裂液對地層傷害小，措施見效快，對頁巖氣等特殊氣藏的儲層改造具有指導(dǎo)意義。

[1] 王東爍， 金業(yè)權(quán). CO2泡沫壓裂技術(shù)在低滲透油藏的應(yīng)用實踐[J]. 西部探礦工程， 2005， 114(10): 46-48.

[2] 李奎東. 醇基壓裂液的研究與應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(2): 83-85.

[3] 劉志敏， 史晶瑩. 黏彈性表面活性劑-CO2泡沫壓裂液及其應(yīng)用[J]. 國外油田工程， 2008, 24(2)： 14-18.

[4] 林波， 劉通義， 趙眾從， 等. 抗高溫?zé)o殘渣壓裂液的研究與應(yīng)用[J]. 鉆井液與完井液， 2012， 29(5): 70-73.

[5] 王磊， 沈一丁， 薛小佳， 等. 新型酸性清潔壓裂液的研制[J].石油天然氣學(xué)報， 2010， 27(6)：135-138.

[6] 趙海洋， 張士誠. 高溫清潔壓裂液在塔河油田的應(yīng)用[J]. 大慶石油地質(zhì)與開發(fā)， 2014， 33(6)：100-103.

[7] 劉曉明， 蔡明哲， 蔡長宇. CO2泡沫壓裂液性能評價[J].鉆井液與完井液， 2004， 21(3): 1-3.

[8] 丁云宏， 叢連鑄， 盧擁軍， 等. CO2泡沫壓裂液的研究與應(yīng)用[J]. 石油勘探與開發(fā)， 2002， 29(4): 103-105.

[9] 劉通義， 陳光杰， 譚坤. 深部氣藏CO2泡沫壓裂工藝技術(shù)[J]. 天然氣工業(yè)， 2007， 27(8)： 87-90.

[10] 周繼東， 朱偉民， 盧擁軍， 等. 二氧化碳泡沫壓裂液研究與應(yīng)用[J]. 油田化學(xué)， 2004， 21(4): 316-319.

[11] 王中澤, 黃晶, 曾昊, 等. 一種新型清潔壓裂液體系的研究及應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工, 2014. 43(5): 639-643.

[12] 王振鐸， 王曉泉， 盧擁軍. 二氧化碳泡沫壓裂技術(shù)在低滲透低壓氣藏中的應(yīng)用[J]. 石油學(xué)報， 2004， 25(3)： 66-70.

[13] 孫曉， 王樹眾， 白玉， 等. VES-CO2清潔泡沫壓裂液攜砂性能實驗研究[J]. 工程熱物理學(xué)報， 2011， 32(9): 1524-1526.

[14] 尹忠. 抗高溫清潔壓裂液的性能研究. 石油鉆采工藝， 2005， 21(2)： 55-57.

[15] 孫海成， 湯達禎， 羅勇， 等. 壓裂改造技術(shù)在頁巖氣儲層中的應(yīng)用[J]. 石油鉆采工藝， 2011， 21(4): 75-80.

Research and application of a clean supramolecular polymeric CO2foam fracturing fluid

Guo Qing1, Liu Tongyi2,3, Lin Bo3, Chen Guangjie3, Tan Kun3, Wei Jun3

(1.ResearchInstituteofShaanxiYanchangPetroleum(Group)Co.,Ltd.,Xi’an710075，China) (2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，SouthwestPetroleumUniversity，Chengdu610500，China; 3.ChengduBaichunPetroleumTechnologyCo.,Ltd.，Chengdu610500，China)

A clean supramolecular polymer CO2foam fracturing fluid with high temperature resistance was compounded with a polymer synthesized by several polymerization monomers and introducing specific functional groups, related additives and CO2. The system was evaluated through the performance evaluation method of foam fracturing fluid: the temperature resistance has reached 140 ℃, with the advantages of high foam quality,long half-life, strong temperature and shear resistance,good performance of sand carrying, etc., and fracturing fluid gel would be broken completely, which has low surface tension (less than 24 mN·m-1) and very low residue (less than 1 mg·L-1). The system not only solved the high residue content problem of conventional guar gum-CO2foam fracturing fluid, but also overcame the shortcomings of poor compatibility with CO2and low resistance to high temperature and shearing of VES-CO2foam fracturing fluid. The system has successful implementation and good effect of increasing production in a shale gas well of Yanchang oil field, and it has great advantages in efficient development and reservoir protection of special oil and gas reservoir with low permeability, low pressure, easy water lock and strong water sensitivity.

shale gas, CO2foam fracturing, supramolecular polymer, high temperature resistance, clean, low residue

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程“陸相頁巖氣資源地質(zhì)研究與勘探開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)”(2012KTZB03-03)。

郭慶(1982-)，工程師，2009年畢業(yè)于西安石油大學(xué)油氣田開發(fā)工程專業(yè)，獲碩士學(xué)位，現(xiàn)就職于陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司研究院，主要從事油氣田儲層改造方面的研究工作。

TE357.3

ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.014

2016-05-04；編輯：馮學(xué)軍