廢退錫液回收技術(shù)的應(yīng)用研究

范紅，潘湛昌，*，杜軍，梅邵裕，胡光輝，肖楚民

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.東莞康源電子有限公司，廣東 東莞 523932）

MEI Shao-yu， HU Guang-hui， XIAO Chu-min

【環(huán)境保護(hù)】

廢退錫液回收技術(shù)的應(yīng)用研究

范紅1，潘湛昌1，*，杜軍2，梅邵裕2，胡光輝1，肖楚民1

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.東莞康源電子有限公司，廣東 東莞 523932）

采用絮凝和減壓蒸餾相結(jié)合的方法從廢退錫液中分離出二氧化錫、硝酸、硝酸銅和硝酸鐵。對(duì)各工序的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以提高回收產(chǎn)品的回收率和品質(zhì)。介紹了該工藝的拓展工藝路線(xiàn)。采用聚丙烯酰胺（PAM）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的溶液，按其與廢退錫液體積比為1∶20處理廢退錫液時(shí)，絮凝效果最佳。絮凝后宜在80 ～ 90 °C范圍內(nèi)將絮凝的廢退錫液陳化12 h以上再抽濾。濾渣通過(guò)3次洗滌后，80 °C預(yù)烘0.5 h + 300 °C烘烤3.5 h，可回收得到純度高達(dá)95.41%的SnO2。硝酸由濾液經(jīng)80 ～ 90 °C減壓分餾回收得到。取蒸餾余液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，即可分離得到硝酸鐵和硝酸銅。本工藝能把廢退錫液的所有組分分離，為廢退錫液回用提供技術(shù)支持，減少環(huán)境污染。

退錫；廢液；絮凝；減壓蒸餾；回收

MEI Shao-yu， HU Guang-hui， XIAO Chu-min

First-author’s address: Faculty of light Industry and Chemical Engineering， Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006， China

在印刷線(xiàn)路板（PCB）加工工藝中，外層正片制作時(shí)需在圖形表面鍍上一層厚度為5 ～ 8 μm的錫，蝕刻成型后再把表層的錫溶解。目前主要利用硝酸型退錫藥水溶解耐堿的錫層，當(dāng)藥水溶錫飽和后排出廢液［1-3］。硝酸型退錫藥水一般以硝酸為主成分，以磺酸鹽、硝酸亞鐵等為緩釋劑［3-5］，其作用是選擇性地溶解表層錫而避免腐蝕圖形銅面?，F(xiàn)有線(xiàn)路板廢退錫液的處理技術(shù)包括加堿中和沉淀、絮凝沉降回收錫資源；減壓蒸餾回收重金屬以及利用廢液生產(chǎn)其他含錫產(chǎn)物，如錫酸鈉［6］、錫酸鋇［7］等。這類(lèi)方法主要針對(duì)錫的回收，但較少考慮副產(chǎn)物帶來(lái)的環(huán)境隱患。本文采用絮凝和減壓蒸餾相結(jié)合的方法，研究了硝酸型廢退錫液的分離純化工藝，實(shí)現(xiàn)了從廢退錫液中分離出錫酸、硝酸鹽（硝酸銅和硝酸鐵）以及稀硝酸溶液，具有回收效率高、零排放的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 廢退錫液

采用某公司的廢退錫液，其主要指標(biāo)為：銅離子13.9 g/L，總鐵2.1 g/L，總錫81.3 g/L，酸當(dāng)量2.8 mol/L。

1. 2 試劑與儀器

主要試劑：鄰苯二菲羅啉、氫氧化鈉、雙氧水，分析純；聚丙烯酰胺（PAM，分子量3 000），化學(xué)純。絮凝劑的配制為：按PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ～ 5.0%，稱(chēng)取PAM，加水?dāng)嚢柚寥芤撼吻逋该鳎ㄓ貌ＡО粽喝〕式z狀為佳），即得所需絮凝劑，其有效期為12 h。

主要儀器：馬弗爐，上海一恒有限公司；XJ-III型消解儀，廣東省醫(yī)療器械廠；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；IPC2060T電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，江蘇天瑞儀器股份有限公司；水浴鍋、真空泵、玻璃管道等。

1. 3 廢退錫液處理裝置與方法

處理廢退錫液的工藝流程見(jiàn)圖1。具體步驟為：

（1） 取600 mL廢退錫液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ～ 5.0%的PAM絮凝劑稀溶液，并攪拌均勻。

（2） 將上述混合液移入口徑為3.6 cm的1 000 mL帶刻度量筒中，用活塞密封量筒口，在一定溫度下陳化一定時(shí)間，讀取白色絮凝狀物質(zhì)與上清液之間的清晰界面，或白色絮凝狀物質(zhì)與中層緩沖白色帶（膠、液2種狀態(tài)）之間的界面所在刻度，即為實(shí)測(cè)絮凝物的體積h1（mL）。按式（1）和式（2）計(jì)算有效沉降率。式中，he為有效絮凝物的體積（mL），h0為絮凝后廢退錫液的體積（mL），V0為原廢退錫液的體積（mL），VPAM為PAM絮凝劑稀溶液的體積（mL），η為有效沉降率（%）。

（3） 對(duì)混合液進(jìn)行抽濾，采用圖2所示的減壓蒸餾分離裝置，在80 ～ 90 °C下對(duì)濾液進(jìn)行減壓分餾。采用減壓蒸餾不僅能加快液體餾出，而且能減少硝酸的分解（4HNO3→ 2H2O↑ + 4NO2↑ + O2↑）。餾出液經(jīng)冷凝管導(dǎo)入吸收瓶（瓶中滴有H2O2以增大溶液的氧容量）中形成密封，并發(fā)生化合反應(yīng)：2H2O + 4NO2+ O2→ 4HNO3。逸出的氣體與真空泵之間連接一個(gè)NaOH緩沖瓶，避免有害的氮氧化物氣體逸出。

待圓底燒瓶液面約為原液體積的1/4時(shí)，停止加熱，將余液冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移至燒杯中，置于0 °C冰水中冷卻結(jié)晶，得到硝酸鐵和硝酸銅混合物。利用硝酸鐵和硝酸銅熔點(diǎn)的差異（硝酸鐵47.2 °C，硝酸銅114.5 °C），在65°C ～ 80°C恒溫下過(guò)濾，分別獲得硝酸鐵和硝酸銅。

（4） 取抽濾所得濾渣，采用2倍體積的二次蒸餾水洗滌后置于馬弗爐中，先80 °C預(yù)烘0.5 h，再300 °C烘烤3.5 h，觀察產(chǎn)物色澤并測(cè)定SnO2含量。

圖1 廢退錫液處理的工藝流程示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the treatment flow of spent tin stripping solution

圖2 減壓蒸餾裝置示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the setup for vacuum distillation

1. 4 分析方法

根據(jù)US EPA Method 3052 Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices和US EPA Method 6010C Determination of metals and trace elements in water an wastes by inductively coupled plasma—atomic emission spectrometry，采用消解法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定二氧化錫含量；銅離子質(zhì)量濃度采用快速分光光度法［8］測(cè)定；按照J(rèn)B/T 6237.3-2008《電觸頭材料用銀粉化學(xué)分析方法 第3部分：鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定鐵量》，測(cè)定總鐵離子質(zhì)量濃度；酸當(dāng)量采用酸堿滴定法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2. 1 絮凝工藝條件對(duì)廢退錫液絮凝效果的影響

按絮凝劑/廢退錫液體積比為1∶100、5∶100和10∶100，將PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的絮凝劑與600 mL廢液在800 r/min下攪拌均勻，隨后移至帶刻度的量筒中，90 °C水浴恒溫陳化12 h后讀取膠狀物的高度，計(jì)算絮凝沉淀的有效沉降率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，絮凝劑/廢退錫液體積比相同時(shí)，隨著絮凝劑PAM初始含量的增大，廢退錫液的有效沉降率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% ～ 2.5%時(shí)處于較高水平。比較3組不同體積比的變化趨勢(shì)可知，絮凝劑的PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、與廢液體積比為5∶100時(shí)，廢液的有效沉降率最大，絮凝效果最佳。PAM是長(zhǎng)鏈狀聚合物，主要借助其長(zhǎng)鏈上酰胺基的孤對(duì)電子提供吸附電位點(diǎn)，與帶電錫酸膠粒形成電吸附（類(lèi)似于產(chǎn)生氫鍵），使膠粒聚集并在重力作用下發(fā)生沉降。PAM在未完全分散開(kāi)時(shí)，部分電位吸附點(diǎn)被包裹，有效吸附電位點(diǎn)不足。因而，絮凝效果隨PAM增加的變化趨勢(shì)可以用PAM分散程度來(lái)解釋?zhuān)碢AM在低濃度中的分散程度相對(duì)較高；隨著其濃度增大，分散程度減弱，絮凝效果呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。綜合考慮成本和效率，選擇PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的絮凝劑，按絮凝劑/廢退錫液體積比5∶100對(duì)廢退錫液進(jìn)行絮凝沉淀。

2. 2 陳化溫度對(duì)廢退錫液絮凝的影響

采用PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的絮凝劑，在絮凝劑/廢退錫液體積比為5∶100的條件下，對(duì)3份廢退錫液進(jìn)行絮凝沉淀后，分別在常溫、60 °C和90 °C水浴鍋中陳化12 h，廢液的有效沉降率隨陳化時(shí)間的變化如圖4所示。

圖3 PAM含量對(duì)絮凝沉降效果的影響Figure 3 Effect of PAM content on efficiency of flocculation sedimentation

圖4 陳化溫度對(duì)絮凝沉降效果的影響Figure 4 Effect of aging temperature on efficiency of flocculation sedimentation

由圖4可知，在60 °C和90 °C下陳化時(shí)，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，有效沉降率先增大后趨于穩(wěn)定，最終的絮凝高度接近原溶液高度的一半；常溫下的絮凝高度變化趨勢(shì)較加熱條件下緩慢。對(duì)比常溫與60 °C下的絮凝曲線(xiàn)可知，在0 ～ 12 h內(nèi)，常溫下的絮凝速率（曲線(xiàn)斜率）約為60 °C下的1/3。由于廢錫酸液中的離子與質(zhì)子之間存在以下電離平衡［9］：

隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)定型的α-錫酸趨向于轉(zhuǎn)化為不易溶于水的β-錫酸。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，在PAM絮凝劑的促進(jìn)作用下，至少需要12 h才能達(dá)到穩(wěn)定絮凝沉淀。

從圖4中還能看出，溫度越高，越快達(dá)到最大沉降率。反應(yīng)（4）的正方向?yàn)槲鼰岱磻?yīng)，溫度越高，越容易生成不易溶于水的β-錫酸?？紤]到水分蒸發(fā)的問(wèn)題，陳化溫度宜控制在80 ～ 90 °C范圍內(nèi)，陳化時(shí)間宜在12 h以上。

2. 3 濾渣純化方法的研究

圖5a為采用不同工藝對(duì)抽濾所得濾渣進(jìn)行烘烤后的XRD譜，其中曲線(xiàn)a為濾渣未經(jīng)清洗而直接在105 °C下烘干4 h后的XRD譜，曲線(xiàn)b為按1.3處理后濾渣的XRD譜。從圖5a可知，曲線(xiàn)a和b的主峰及其峰高都與SnO2的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜［圖5a中的曲線(xiàn)c］一致，說(shuō)明錫酸濾渣在105 °C下即可分解生成SnO2。對(duì)比曲線(xiàn)（1）和（2）可知，經(jīng)蒸餾水洗滌后，濾渣在2θ角為37°、48°附近的雜峰減弱。從洗滌液結(jié)晶產(chǎn)物的XRD分析（見(jiàn)圖5b）可知，其主要含CuO，說(shuō)明濾渣中含有CuO雜質(zhì)，通過(guò)洗滌可以提高回收的SnO2的純度。

圖5 濾渣和洗滌液結(jié)晶產(chǎn)物的XRD譜Figure 5 XRD patterns of residue and crystalline product from washing water

觀察采用不同工藝烘烤后的樣品可知，未洗滌樣品在105 °C下烘烤4 h后呈藍(lán)綠色，洗滌并80 °C預(yù)烘0.5 h + 300 °C烘烤3.5 h后的樣品呈淡黃色，洗滌后并在80 °C預(yù)烘0.5 h + 500 °C烘烤3.5 h后呈淡紅色。最終選擇3次洗滌后80 °C預(yù)烘0.5 h + 300 °C烘烤3.5 h的工藝處理濾渣，測(cè)得SnO2的純度高達(dá)95.41%。

2. 4 廢退錫液中各物質(zhì)的回收情況

對(duì)廢液進(jìn)行絮凝（條件同2.2）、陳化（條件同2.1）、抽濾，余液進(jìn)行減壓蒸餾和結(jié)晶分離后，按1.3節(jié)處理濾渣，對(duì)廢退錫液中各物質(zhì)的回收情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果列于表1。從表1可以看出，錫的流失最少，回收率最高。銅、鐵的回收率比錫低，這是因?yàn)樾跄^(guò)程中錫酸膠粒沉降時(shí)會(huì)帶入少量硝酸鐵、硝酸銅，洗滌濾渣時(shí)會(huì)有硝酸鐵和硝酸銅流失。另外，結(jié)晶余液中也有部分銅離子和鐵離子未能完全回收。硝酸的回收率最低，這是因?yàn)榛厥盏南∠跛醿H包含了吸收瓶中的吸收液，逸出至尾氣吸收瓶中的部分未計(jì)算在內(nèi)。

表1 回收物質(zhì)及回收率情況Table 1 Reclaimed materials and their recovery efficiencies

2. 5 本工藝的技術(shù)拓展［10］

根據(jù)該減壓蒸餾分離的方法和各產(chǎn)物的性質(zhì)，可將本工藝進(jìn)一步拓展，從而形成一個(gè)高附加值的循環(huán)利用技術(shù)方案，如圖6所示。

圖6 工藝技術(shù)拓展流程圖Figure 6 Schematic diagram showing the expanding process line

該方案主要在上述陳化絮凝分離的基礎(chǔ)上，使用2%的稀硫酸洗滌濾渣，增大絮凝物中銅離子的溶出，洗滌余液中主要還有硫酸鹽，通過(guò)電解進(jìn)一步回收銅；蒸餾余液結(jié)晶后的濾液返回蒸餾裝置中，減少低濃度蒸餾余液處理不盡而造成的硝酸鐵和硝酸銅流失；退錫液的有效成分——稀硝酸和硝酸鐵，經(jīng)過(guò)調(diào)整可返回退錫液中繼續(xù)使用。

3 結(jié)論

（1） 采用PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的絮凝劑，按絮凝劑/廢退錫液體積比5∶100對(duì)廢退錫液進(jìn)行絮凝時(shí)，絮凝效果最佳。

（2） 絮凝后，宜在80 ～ 90 °C范圍內(nèi)將絮凝的廢退錫液陳化12 h以上。

（3） 通過(guò)多次洗滌可提高二氧化錫產(chǎn)物的純度和色澤品質(zhì)，較佳的工序?yàn)?3次洗滌后80 °C預(yù)烘0.5 h + 300 °C烘烤3.5 h，該條件下所得SnO2的純度高達(dá)95.41%。

（4） 本工藝可為廢退錫液的回用提供技術(shù)支持，減少環(huán)境污染。

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［ 編輯：周新莉 ］

Application study on reclaiming technology of spent tin-stripping solution

FAN Hong， PAN Zhan-chang*， DU Jun，

SnO2， HNO3， Cu（NO3）2and Fe（NO3）3were separated from spent tin-stripping solution by flocculation and vacuum distillation. The process conditions of each procedure were optimized to improve recovery and quality of the products reclaimed. The process route expanded based on the given process was introduced. The flocculation efficiency of spent tin-stripping solution is the best by using a flocculent containing 1.5wt% polyacrylamide （PAM） when the volume ratio of flocculent to spent tin-stripping solution is 1:20. It is appropriate for the flocculated spent tin-stripping solution to be aged for more than 12 h at 80-90 °C before being filtered by suction. SnO2with a purity up to 95.41% is reclaimed from filter cake through washing for 3 times followed by prebaking at 80 °C for 0.5 h plus baking at 300 °C for 3.5 h. HNO3is reclaimed from filtrate by vacuum distillation at 80-90 °C. Cu（NO3）2and Fe（NO3）3are reclaimed by cooling down the remaining solution from vacuum distillation. All of the components in spent tin-stripping solution can be separated using the given process， which provides a technical support for reclaiming spent tin-stripping solution， reducing environmental pollution.

tin-stripping； spent solution； flocculation； vacuum distillation； reclamation

X703； X781.1

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0154 - 05

2015-12-04

2016-01-10

廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（2013B021300018）。

范紅（1987-），男，湖南邵陽(yáng)人，碩士，主要從事PCB環(huán)保相關(guān)研究。

潘湛昌，博士，教授，（E-mail） panzhanchang@163.com。