丁二酰亞胺體系無氰鍍銀添加劑的研究

畢晨，劉定富*，曾慶雨

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

丁二酰亞胺體系無氰鍍銀添加劑的研究

畢晨，劉定富*，曾慶雨

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

先通過單因素試驗(yàn)研究了光亮劑苯駢三氮唑（BTA）、丙烷磺酸吡啶鎓鹽（PPS）和表面活性劑OP-10、平平加對(duì)無氰鍍銀層光澤度的影響?；A(chǔ)鍍液組成和工藝條件為：硝酸銀45 g/L，丁二酰亞胺80 g/L，焦磷酸鉀70 g/L，5,5-二甲基乙酰脲（DMH）15 g/L，氫氧化鉀40 g/L，pH 9.0 ～ 9.5，溫度20 ～ 30 °C，電流密度0.3 A/dm2，時(shí)間30 min。再通過正交試驗(yàn)對(duì)上述4種物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配，得到較優(yōu)復(fù)合添加劑：BTA 20 mg/L，PPS 10 mg/L，OP-10 50 mg/L，平平加20 mg/L。加入復(fù)合添加劑后，鍍液的電流效率、分散能力和覆蓋能力分別為99.3%、75.4%和100.0%，穩(wěn)定性好。所得鍍銀層沿（111）和（200）晶面的取向更為明顯，結(jié)晶均勻、細(xì)致，表面平整，光澤度達(dá)271 Gs，結(jié)合力和抗變色性優(yōu)良。

無氰電鍍銀；丁二酰亞胺；光亮劑；表面活性劑；光澤度

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，近年來有關(guān)無氰鍍銀的研究備受關(guān)注。從無氰鍍銀的發(fā)展歷史來看，對(duì)無氰鍍銀的研究主要有兩個(gè)目的：一是找到或合成無毒、無害并能夠與銀離子穩(wěn)定配位的配位劑；二是研制出有機(jī)或無機(jī)添加劑來改善鍍液與鍍層的綜合性能［1-5］。當(dāng)前，對(duì)無氰鍍銀的研究側(cè)重于工藝技術(shù)方面，有關(guān)添加劑對(duì)鍍液及鍍層形貌的影響方面的研究還比較少［3］。丁二酰亞胺被認(rèn)為是無氰鍍銀的理想配位劑，采用丁二酰亞胺體系制備的鍍銀層細(xì)致、均勻、光亮，電流效率高，pH范圍也較寬［6-7］。但該體系在不使用添加劑時(shí)，允許的電流密度范圍窄，鍍層易出現(xiàn)白霧、燒焦等現(xiàn)象。因此，研究適用于丁二酰亞胺體系的添加劑，以便在保證結(jié)合力的前提下擴(kuò)大電流密度范圍和提高鍍層光亮度，具有重要的意義。本文采用以丁二酰亞胺為主配位劑，焦磷酸鉀和5,5-二甲基乙酰脲（DMH）為輔助配位劑的鍍液進(jìn)行無氰鍍銀，研究了不同添加劑對(duì)鍍層光澤度的影響，并對(duì)添加劑進(jìn)行復(fù)配優(yōu)化，以改善鍍銀層外觀不理想的問題，具有理論意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

所用試劑均為分析純，鍍液用去離子水配制。陰極為100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黃銅片，陽極使用純度為99.99%的銀板。

1. 2 工藝流程

除油→自來水洗→活化→自來水洗→去離子水洗→預(yù)鍍銀→自來水洗→去離子水洗→電鍍銀→去離子水洗→鈍化（防變色處理）→自來水洗→去離子水洗→無水乙醇脫水→干燥。

1. 2. 1 除油

NaOH 5 g/L，Na2CO335 g/L，Na3PO450 g/L，OP-10 2 g/L，溫度60 °C，時(shí)間5 min。

1. 2. 2 預(yù)鍍銀

Na2SO3200 g/L，AgNO310 ～ 20 g/L，pH 8，室溫，時(shí)間10 s。

1. 2. 3 電鍍銀

AgNO345 g/L，丁二酰亞胺80 g/L，K4P2O770 g/L，DMH 15 g/L，KOH 40 g/L，pH 9.2，溫度25 °C，電流密度0.3 A/dm2，時(shí)間30 min。

1. 2. 4 鈍化

K2Cr2O720 g/L，HNO315 mg/L，溫度30 °C，時(shí)間8 ～ 12 s。

1. 3 鍍層性能評(píng)價(jià)

1. 3. 1 外觀和光澤度

目視鍍層表面的色澤和粗糙度，將鍍層外觀分為光亮、半光亮、不光亮和粗糙 4個(gè)等級(jí)。采用上海圖新電子科技公司的MN-60型光澤度儀，在60°的折射角下測(cè)定鍍層光澤度，以所測(cè)值減去基體本身光澤度（70 Gs）的值來判定鍍層光亮度，若為負(fù)值，則說明鍍層光亮度不如基體。

1. 3. 2 抗變色性

將厚度為（15 ± 1） μm的鍍銀層浸泡于0.1 mol/L K2S溶液中，一定時(shí)間后取出并吹干，觀察鍍層的變化情況。

1. 3. 3 結(jié)合力

選用2種方法測(cè)定鍍層結(jié)合強(qiáng)度：一是將鍍銀試樣90°彎折2次，觀察鍍層是否有剝離、脫落等類似現(xiàn)象；二是將鍍銀試樣置于烘箱中200 °C恒溫1 h，取出后立即放入冷水中，觀察鍍層有無起皮、鼓泡等類似現(xiàn)象。

1. 3. 4 微觀形貌及結(jié)構(gòu)

采用Hitachi SU-1500場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察鍍銀層的微觀表面形貌，采用日本Rigaku公司的D/max-rB 12KW型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀（XRD）測(cè)定鍍銀層的晶體結(jié)構(gòu)。

1. 4 鍍液性能測(cè)試

1. 4. 1 分散能力

采用赫爾槽八點(diǎn)法。在赫爾槽陰極試片上選取8個(gè)正方形區(qū)域，第一個(gè)區(qū)域距離近端1 cm，距試片下端2.5 cm，隨后依次并排確定其余7個(gè)正方形區(qū)域。在電流0.1 A下，對(duì)100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黃銅片電鍍10 min。按式（1）計(jì)算分散能力。

1. 4. 2 覆蓋能力

式中Ti為i號(hào)方格的分散能力；δi為i號(hào)方格中心的鍍層厚度，μm；δ1為1號(hào)方格中心的鍍層厚度，μm。

采用內(nèi)孔法。陰極為內(nèi)徑10 mm、長(zhǎng)50 mm的銅管，管外壁絕緣處理并保留10 mm形成盲孔狀態(tài)，正對(duì)陽極水平懸掛，在電流0.1 A下電鍍10 min，鍍完后將試樣縱向切開，依據(jù)內(nèi)孔中的鍍層長(zhǎng)度來評(píng)價(jià)覆蓋能力。

1. 4. 3 電流效率

根據(jù)法拉第定律，以及實(shí)際通過的電量和陰極上沉積銀的質(zhì)量，按式（2）計(jì)算電流效率ηc：

式中，m為實(shí)際沉積的銀單質(zhì)的質(zhì)量，g；I為通過電解槽的電流，A；t為電鍍時(shí)間，h；k為銀的電化學(xué)當(dāng)量，4.025 g/（A·h）。

1. 4. 4 穩(wěn)定性

先將鍍液靜置于空氣中，觀察其放置一段時(shí)間后是否發(fā)生變化，再采用放置一段時(shí)間的鍍液進(jìn)行無氰鍍銀，并分析銀層性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 光亮劑的篩選

在基礎(chǔ)鍍液的基礎(chǔ)上，不考慮表面活性劑的影響，分別選取2,2′-聯(lián)吡啶、PPS（丙烷磺酸吡啶鎓鹽）、聚乙烯亞胺、HD-M（2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇）、苯駢三氮唑（BTA）、1,4-丁炔二醇、PPSOH（羥基丙烷磺酸吡啶鎓鹽）作為光亮劑。初步篩選實(shí)驗(yàn)表明，PPS、苯駢三氮唑?qū)Ω纳棋儗油庥^均有一定的效果，而2,2′-聯(lián)吡啶、聚乙烯亞胺、HD-M、1,4-丁炔二醇的光亮效果不明顯，PPSOH的加入則會(huì)使鍍液產(chǎn)生沉淀。因此選擇PPS、苯駢三氮唑?yàn)楣饬羷┳鲆韵聦?shí)驗(yàn)。

2. 1. 1 PPS含量對(duì)鍍層光澤度的影響

在1.2.3的條件下研究PPS對(duì)鍍層光澤度的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，隨著PPS添加量的增大，鍍層的光澤度先增大后減小，當(dāng)PPS添加量為6 mg/L時(shí)，鍍層光澤度達(dá)到最大，為256 Gs。顯然，少量的PPS即可顯著提高鍍層的光澤度。PPS的光亮效果主要通過其所含的羰基、碳碳三鍵起作用，這些鍵強(qiáng)烈吸附于陰極表面，使陰極電位明顯負(fù)移，從而使鍍層結(jié)晶細(xì)致［8］。

2. 1. 2 苯駢三氮唑含量對(duì)鍍層光澤度的影響

固定基礎(chǔ)鍍液組成和工藝條件不變，探究苯駢三氮唑?qū)﹀儗庸鉂啥鹊挠绊懀Y(jié)果如圖2所示。從圖2可知，苯駢三氮唑的添加量≤15 g/L時(shí)，光澤度隨苯駢三氮唑添加量的增大變化不大；苯駢三氮唑的添加量＞15 g/L時(shí)，鍍層的光澤度先急劇增大后減小。較佳的苯駢三氮唑添加量為20 mg/L，此時(shí)鍍層光澤度為254 Gs。

ρ （PPS） / （g/L）圖1 PPS含量對(duì)銀鍍層光澤度的影響Figure 1 Effect of PPS content on glossiness of silver coating

圖2 苯駢三氮唑含量對(duì)鍍層光澤度的影響Figure 2 Effect of BTA content on glossiness of silver coating

2. 2 表面活性劑的篩選

在基礎(chǔ)鍍液的基礎(chǔ)上，不考慮光亮劑的影響，初步篩選實(shí)驗(yàn)表明，鍍液中加入 OP-10、平平加對(duì)改善鍍層外觀均有一定的效果，只是用量和范圍各不相同。十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇-20000的光亮效果不明顯，并且聚乙二醇-20000易使鍍層發(fā)脆，結(jié)合力不佳。因此初步選擇OP-10、平平作為無氰鍍銀的表面活性劑。

2. 2. 1 OP-10含量對(duì)鍍層光澤度的影響

固定基礎(chǔ)鍍液組成和工藝條件不變，探究OP-10對(duì)鍍層光澤度的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，隨著OP-10在鍍液中添加量的增大，鍍層光澤度總體先增大后減小，當(dāng)OP-10的含量為50 mg/L時(shí)，光澤度為257 Gs，含量超過70 mg/L時(shí)，光澤度迅速下降。

2. 2. 2 平平加含量對(duì)鍍層光澤度的影響

平平加對(duì)鍍層光澤度的影響如圖4所示。從圖4可知，隨著鍍液中平平加添加量的增加，鍍層光澤度先增大后減小。當(dāng)平平加含量為18 mg/L時(shí)，鍍層光澤度達(dá)到最大（255 Gs），隨后繼續(xù)增大平平加含量，鍍層光澤度急劇下降。平平加是良好的潤(rùn)濕劑，添加少量即可顯著提高鍍層光澤度，過量或不足都會(huì)造成鍍層起泡脫落、變色、起白斑、發(fā)花、發(fā)霧等故障［9-10］。

圖3 OP-10含量對(duì)鍍層光澤度的影響Figure 3 Effect of OP-10 content on glossiness of silver coating

圖4 平平加含量對(duì)鍍層光澤度的影響Figure 4 Effect of Peregal content on glossiness of silver coating

2. 3 添加劑配比的正交優(yōu)化

單一光亮劑或表面活性劑對(duì)鍍層光澤度的提高具有很大的局限性，將表面活性劑作為輔助光亮劑與光亮劑配合使用，能顯著增大鍍層光澤度，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)，挑選光亮劑苯駢三氮唑、PPS與表面活性劑OP-10、平平加進(jìn)行四因素三水平的正交試驗(yàn)。以鍍層光澤度為指標(biāo)，其余參數(shù)同1.2.3，試驗(yàn)方案及結(jié)果列于表1。

表1 添加劑正交復(fù)配試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 1 Result and range analysis of orthogonal test for additives formulation

由表1可知，不同因素對(duì)鍍層光澤度影響的主次順序?yàn)椋阂蛩谹 ＞ 因素D ＞ 因素C ＞ 因素B。即對(duì)鍍銀層外觀影響最大的是苯駢三氮唑含量，影響最小的是PPS含量。通過正交試驗(yàn)確定的較優(yōu)添加劑組合為A2B3C2D2。采用該組合添加劑進(jìn)行無氰鍍銀，所得鍍層的光澤度為271.00 Gs，大于正交試驗(yàn)中光澤度最高的試驗(yàn)6。因此確定添加劑組合為：苯駢三氮唑20 mg/L，PPS 10 mg/L，OP-10 50 mg/L，平平加20 mg/L。

按1.4表征采用最優(yōu)組合添加劑的鍍液性能，得到鍍液的電流效率、分散能力和覆蓋能力分別為99.3%、75.4%和100.0%。在室溫環(huán)境中將鍍液放置20 d，鍍液外觀無明顯變化，所得鍍層性能正常。由此說明該體系鍍液具有較好的覆蓋能力、分散能力和穩(wěn)定性。

2. 4 鍍層的結(jié)構(gòu)和微觀形貌

2. 4. 1 鍍層的組織結(jié)構(gòu)

鍍液有、無添加劑時(shí)，所得鍍銀層的晶體結(jié)構(gòu)見圖5。由圖5可知，未加入添加劑時(shí)，鍍層以（111）晶面取向?yàn)橹鳌＜尤胩砑觿┖?，鍍層沿?11）晶面的取向更為明顯，同時(shí)促進(jìn)了難結(jié)晶的（200）晶面的生長(zhǎng)。這是因?yàn)樘砑觿┻x擇性地吸附于電極的（111）晶面，使（111）晶面的電結(jié)晶活化能增大，從而使其在電沉積過程中轉(zhuǎn)化為慢生長(zhǎng)面而最終保留下來，成為鍍層最終的擇優(yōu)取向［11］。

2. 4. 2 鍍層的表面形貌

鍍液中有無添加劑時(shí)所得鍍銀層的微觀表面形貌如圖6所示。從圖6可以看出，鍍液未加入添加劑時(shí)，鍍層的平整度較差。加入添加劑后，鍍層較為平整、光滑，結(jié)晶比較均勻、細(xì)致。

圖5 鍍液中有無添加劑時(shí)鍍銀層的XRD譜Figure 5 XRD patterns of silver coating obtained from the bath with and without additive

圖6 無氰鍍銀層的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of the silver coatings obtained from cyanide-free bath

2. 4. 3 結(jié)合力

分別對(duì)鍍銀試片進(jìn)行90°彎折2次和200 °C熱震試驗(yàn)，鍍層無脫落、起皮現(xiàn)象，表明鍍銀層結(jié)合力良好。

2. 4. 4 抗變色性

對(duì)無氰鍍銀層與氰化鍍銀層（制備條件：AgCN 30 ～ 45 g/L，KCN 70 ～ 80 g/L，K2CO325 g/L，溫度30 °C，電流密度0.3 A/dm2，時(shí)間30 min）進(jìn)行抗變色性測(cè)試，結(jié)果見表2。從表2可知，本體系無氰鍍銀層的抗變色能力優(yōu)于氰化鍍銀層。將無氰鍍銀試樣懸掛于實(shí)驗(yàn)室中，半年后鍍層依舊光亮如新，無發(fā)黃現(xiàn)象。

表2 不同工藝所得鍍層的抗變色性能Table 2 Anti-tarnish property of the silver coatings prepared by different processes

3 結(jié)論

（1） 初步篩選得到無氰鍍銀的光亮劑苯駢三氮唑、PPS和表面活性劑OP乳化劑、平平加，正交優(yōu)化得到由這4種物質(zhì)組成的復(fù)合添加劑：苯駢三氮唑20 mg/L，PPS 10 mg/L，OP-10 50 mg/L，平平加20 mg/L。

（2） 采用最優(yōu)組合添加劑時(shí)，鍍液的電流效率、分散能力和覆蓋能力分別為99.3%、75.4%和100.0%。鍍液在室溫環(huán)境中放置20 d后無明顯變化，所得鍍層性能正常。

（3） 加入添加劑后，所得鍍層沿（111）和（200）晶面的取向更為明顯，結(jié)晶均勻、細(xì)致，表面平整，光澤度達(dá)271 Gs，結(jié)合力和抗變色性能優(yōu)良。

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［ 編輯：周新莉 ］

Research on additives for succinimide cyanide-free silver electroplating

BI Chen， LIU Ding-fu*， ZENG Qing-yu

The effects of benzotriazole （BTA） and 3-（1-pyridinio）-1-propanesulfonate （PPS） as a brightener as well as OP-10 and Peregal as a surfactant on the glossiness of silver coating prepared from a cyanide-free bath were studied by single-factor experiment. The basic bath composition and process conditions are as follows: silver nitrate 45 g/L， succinimide 80 g/L，potassium pyrophosphate 70 g/L， 5，5-dimethydrazine （DMH） 15 g/L， potassium hydroxide 40 g/L， pH 9.0-9.5， temperature 20-30 °C， current density 0.3 A/dm2and time 30 min. The optimal composite additive formulated with the given four kinds of compounds was obtained by orthogonal tests: BTA 20 mg/L， PPS 10 mg/L， OP-10 50 mg/L and Peregal 20 mg/L. The bath containing the composite additive is stable and has a current efficiency 99.3%， throwing power 75.4% and covering power 100.0%. The silver coating has more obvious （111） and （200） orientations and features uniform， compact and smooth crystalline surface， a glossiness of 271 Gs， and excellent adhesion and anti-tarnishing property.

cyanide-free silver electroplating； succinimide； brightener； surfactant； glossiness

TQ153.16

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0131 - 05

2015-11-02

2016-01-11

2016年貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（研理工2016010）；2015貴州省科技計(jì)劃（黔科合GZ字［2015］3032）。

畢晨（1990-），男，安徽銅陵人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)闊o氰電鍍添加劑。

劉定富，博士，教授，（E-mail） liuxiao8989@163.com。