Ce3+摻雜鋰(硼、磷)硅酸鹽玻璃的制備與熒光性質(zhì)研究*

陳艷平，程 浩，唐賢臣，李 強

(中國工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽 621907)

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Ce3+摻雜鋰(硼、磷)硅酸鹽玻璃的制備與熒光性質(zhì)研究*

陳艷平，程 浩，唐賢臣，李 強

(中國工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽 621907)

采用熔體-淬冷法制備了Ce3+離子摻雜鋰(硼、磷)硅酸鹽閃爍玻璃，采用紫外-可見透射、熒光分光法分別研究了Ce3+離子摻雜鋰硅酸鹽、鋰硼酸鹽、鋰硼硅酸鹽、鋰硼磷硅酸鹽玻璃的紫外-可見透射、激發(fā)與發(fā)射性質(zhì)。研究結果表明，在Ce3+離子摻雜鋰硅酸鹽玻璃內(nèi)引入一定量的B3+、P5+離子，其紫外吸收截止邊，紫外激發(fā)與發(fā)射光譜分別發(fā)生一定的紅移與藍移，紫外激發(fā)與發(fā)射光譜強度明顯降低。

Ce3+摻雜；鋰(硼、磷)硅酸鹽玻璃；紫外激發(fā)與發(fā)射

0 引 言

稀土離子摻雜玻璃閃爍材料具有成分易于調(diào)整、可澆注成各種形狀、易于實現(xiàn)批量、大尺寸生產(chǎn)及可拉制成纖維的特點，被廣泛應用于核物理、高能物理及工業(yè)探測等領域[1-4]。稀土離子摻雜玻璃一般由玻璃基質(zhì)與摻雜稀土離子兩部分組成。摻雜稀土離子(如三價Ce3+、Tb3+、Pr3+等)往往作為玻璃網(wǎng)絡修飾離子，占據(jù)網(wǎng)絡結構的間隙位置，在一定程度上改變配位體成分及其近程有序結構；摻雜稀土離子的種類、離子價態(tài)、濃度決定了玻璃材料的紫外-可見吸收、光學帶隙、激發(fā)以及發(fā)射等光譜性質(zhì)。前期的研究表明，隨著Ce3+離子摻雜濃度升高，鋰硅酸鹽玻璃的紫外-可見吸收邊由349 nm偏移至365 nm，紫外激發(fā)發(fā)射光譜峰值位置由375 nm紅移至428.5 nm，熒光發(fā)射效率呈現(xiàn)出先升高、后降低的規(guī)律[5-6]。玻璃的激發(fā)、發(fā)射以及衰減等熒光性質(zhì)不僅僅決定于摻雜稀土離子的種類、濃度等因素，還與周圍玻璃基質(zhì)的晶體場環(huán)境、聲子能量高低密切相關。玻璃基質(zhì)形成的不均勻的晶體場會顯著地改變稀土離子的價層電子結構，進而改變其激發(fā)光譜、發(fā)射光譜等光學性質(zhì)；玻璃基質(zhì)聲子能量的高低會強烈影響發(fā)光離子的熒光發(fā)射效率，較小的基質(zhì)聲子能量能夠減小聲子輔助無輻射馳豫的發(fā)生幾率，提高中間亞穩(wěn)態(tài)能級的熒光壽命，從而得到高的熒光發(fā)射效率。

眾所周知，SiO2、B2O3、P2O5等氧化物都是良好的玻璃網(wǎng)絡形成體，具有較為穩(wěn)定的玻璃結構，常被用作稀土摻雜玻璃的基質(zhì)成分[7-9]。與硅酸鹽相比，硼酸鹽、磷酸鹽基質(zhì)內(nèi)聲子能量較高[10]，容易降低材料的熒光發(fā)射效率，但由于B—O鍵、P—O鍵鍵強小，其熔融溫度相對較低。通常，Si離子、B離子、以及P離子分別與O離子之間形成[SiO4]4-、[BO3]3-、[BO4]5-、[PO3]-等配位體，這些配位體與摻雜稀土離子的共價程度存在較大差異，隨著玻璃基質(zhì)內(nèi)結構單元的中心原子電負性減小，中心離子與氧離子之間的作用減弱，則氧離子配位體對稀土離子的作用則有所增強。有報道[11]指出，陰離子基團對稀土離子的作用大小次序為：[PO3]-<[BO3]3-<[SiO4]4-<[BO4]5-。也就是說，在以上幾類含氧酸鹽玻璃基質(zhì)中，氧離子配位體對Ce3+離子的靜電作用力逐漸增強，即Ce3+離子與配位陰離子基團的共價鍵成分增強， Ce3+離子周圍晶體場強度逐漸變大。本文在前期制備的Ce3+離子摻雜鋰硅酸鹽玻璃內(nèi)引入不同濃度的B3+、P5+離子，采用熔體-淬冷法制備Ce3+離子摻雜的硼硅酸鹽、硼酸鹽、硼磷硅酸鹽、磷酸鹽玻璃，采用紫外-可見透射、熒光分光法分別研究了其紫外-可見吸收、紫外激發(fā)與發(fā)射性質(zhì)隨玻璃基質(zhì)組成的變化規(guī)律。

1 實 驗

1．1 Ce3+摻雜鋰(硼、磷)硅酸鹽玻璃的制備

在化學組成為17.5Li2O-21Al2O3-58SiO2-3.5%MgO：1.02Ce2O3(摩爾百分比)玻璃內(nèi)分別引入不同含量B2O3、P2O5替代SiO2，采用熔融-淬冷法制備得到代號為100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、25B5P70Si的硼硅酸鹽、硼酸鹽、硼磷硅酸鹽，具體氧化物成分、熔制溫度、以及密度見表1。采用的原料為分析純的Li2CO3、Al2O3、MgO、SiO2、B4O7、(NH4)2-HPO4、CeO2粉末，上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)。按配方稱取混合料20 g，在瑪瑙研缽內(nèi)混合均勻后，放入高純剛玉坩堝中，在帶CO還原氣氛的硅鉬棒電加熱爐中保溫3～4 h，待玻璃液熔融均勻后，迅速取出澆注在尺寸為?20 mm×10 mm的不銹鋼模具內(nèi)，然后將得到的玻璃樣品迅速轉(zhuǎn)入精確控溫的電熱爐中保溫3 h退火處理，隨后緩慢冷卻至室溫。玻璃的熔制溫度、退火溫度隨玻璃基質(zhì)氧化物成分變化而定，代號為100Si的試樣熔融溫度、退火溫度為1 550、550 ℃，在硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)引入B2O3、P2O5，可顯著降低玻璃的熔制溫度，代號為100B的鋰鋁硼磷酸鹽玻璃，熔融溫度、退火溫度分別降低至1 080、350 ℃。與SiO2相比，B2O3、P2O5的熔點低得多，這是導致硼硅酸鹽、硼酸鹽、硼磷硅酸鹽玻璃熔制溫度、退火溫度大幅降低的主要原因。代號為100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5P85Si的玻璃樣品的密度分別為2.50、2.450、2.34、2.30、1.90和1.77 g/cm3?？梢?，隨著玻璃基質(zhì)內(nèi)B3+、P5+的引入量增大，玻璃密度依次降低。玻璃的密度主要是由[SiO4]、[PO3]、[BO3]、[BO4]等配位體的成分來決定的，在硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)引入B2O3、P2O5，隨著過量配位O離子的引入，結構緊密的[SiO4]的數(shù)量會逐漸降低；這是導致玻璃密度降低的主要原因。將得到的玻璃樣品切割、研磨、雙面拋光得到?20 mm×2 mm的薄片用于紫外透射、激發(fā)與發(fā)射等性質(zhì)的測試。

表1 玻璃試樣的組成、熔制溫度與時間、密度

1．2 結構表征及性能測試

玻璃粉末的物相分析由荷蘭帕納科X’pert Pro型X射線粉末衍射儀完成，采用CuKα1(0.1540598 nm)，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描步長0.033°，掃描范圍10～90°；采用阿基米德排水法測定玻璃樣品的密度，以去離子水為浸沒液體。采用Perkin Elmer公司LS55熒光分光光度計記錄所制備樣品的光致激發(fā)與發(fā)射光譜，激發(fā)、發(fā)射狹縫分別為8、12 nm，波長精度為±0.1 nm。采用配置于Quanta 400 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡上的MonoCL3+陰極熒光光譜儀記錄了玻璃材料的陰極射線發(fā)射光譜，光譜分辨率為0.1 nm。所有檢測均在室溫下完成。

2 結果與討論

2.1 Ce3+摻雜鋰(硼、磷)硅酸鹽玻璃的結構分析

無定形態(tài)玻璃與熔體內(nèi)的近程、中程的有序結構知識對于深入理解玻璃的形成過程、玻璃的結構以及物理和化學性質(zhì)隨組成的變化規(guī)律是非常有益的。本研究采用粉末X射線衍射技術初步表征了制備得到閃爍玻璃樣品的物相成分。代號為100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5P85Si的玻璃試樣的XRD圖譜如圖1所示?？梢姡苽涞玫降牟牧暇鶠榉蔷B(tài)玻璃，隨著基質(zhì)內(nèi)B3+、P5+含量增大，玻璃的非晶包絡峰逐漸寬化，這表明基質(zhì)內(nèi)近程有序結構的比例逐漸降低。

2.2 Ce3+摻雜鋰(硼、磷)硅酸鹽玻璃的紫外-可見透射光譜

所制備的Ce3+離子摻雜硅酸鹽、硼硅酸鹽、硼磷硅酸鹽玻璃的紫外-可見透射光譜如圖2所示?？梢?，所制備的稀土摻雜玻璃最高紫外-可見光的透過率均超過70%；隨著Ce3+離子摻雜硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)引入B3+離子含量增大、其紫外吸收截止邊逐漸紅移；在硼硅酸鹽基質(zhì)內(nèi)引入P5+，其紫外吸收截止邊向相反方向藍移。

圖1 100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5-P85Si玻璃的XRD圖譜

圖2 100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5-P85Si玻璃的紫外-可見透射光譜

對于玻璃材料，紫外區(qū)域的吸收截止邊由基質(zhì)內(nèi)部本征吸收決定，對比吸收邊所對應的光子能量可以用來比較材料光學帶隙的大?。辉诰鶆蚪橘|(zhì)中，光學帶隙是能量帶隙的一種表現(xiàn)形式，它與玻璃基質(zhì)中導帶到價帶的電子躍遷有關，其大小主要由玻璃基質(zhì)中離子之間的鍵強決定，本研究中紫外-吸收截止邊的偏移可能由Si4+、B3+、P5+與配位氧離子之間的鍵強的變化而引起的[12-13]。

2.3 Ce3+摻雜鋰(硼、磷)硅酸鹽玻璃的紫外激發(fā)、發(fā)射光譜

制備得到的Ce3+摻雜鋰(硼、磷)硅酸鹽玻璃樣品的紫外激發(fā)光譜、發(fā)射光譜分別如圖3、4所示。

圖3 100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5-P85Si玻璃的紫外激發(fā)光譜

圖4 100Si、10B90Si、20B80Si、30B70Si、100B、10B5-P85Si玻璃的紫外發(fā)射光譜(括號內(nèi)為發(fā)射光譜的峰值波長)

硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)，Ce3+離子的激發(fā)光譜分裂為5個組成，激發(fā)峰分別位于220.5、243.0、254.0、267.0和304.0 nm。這與P. Dorenbos等[12]提出的Ce3+離子5d能級在晶體場的作用下劈裂成5個亞能級的觀點是一致的。本研究中，在硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)引入B3+離子后，紫外激發(fā)5d能級中能量最低的亞能級逐漸向基態(tài)4f能級靠近，即紫外激發(fā)光譜逐漸紅移；而引入P5+離子后，激發(fā)光譜發(fā)生輕微的藍移。P. Dorenbos研究[15-16]指出，5d能級中能量最高的亞能級與最低的亞能級之間的能量差值(總的晶場劈裂)是由Ce3+離子周圍陰離子配位多面體的形狀與尺寸所決定的。這表明，硅酸鹽玻璃基質(zhì)中B3+、P5+離子的引入明顯改變了Ce3+離子周圍陰離子配位多面體的形狀與尺寸，即改變了Ce3+離子周圍晶體場環(huán)境；從激發(fā)光譜展寬的變化特征來看，引入B3+離子，晶體場強度變大，Ce3+離子5d能級劈裂程度變大，這表明，B離子與O離子配位可能絕大部分形成的是[BO4]5-結構；相反地，引入P5+離子之后，由于[PO3]-對Ce3+離子的靜電作用力小于[SiO4]4-離子，也就是說， Ce3+周圍配位體晶體場強度變小，引起5d能級劈裂程度減小。隨著引入B3+離子含量增大，激發(fā)強度明顯降低，當玻璃基質(zhì)內(nèi)Si4+完全被B3+離子取代后，激發(fā)強度降至最低；而在硼硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)引入少量P5+離子，激發(fā)強度得到明顯的提升?？梢?，在硼硅酸鹽基質(zhì)內(nèi)引入少量的P5+離子，有助于提高材料的激發(fā)效率。

在硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)引入B3+、P5+離子后，發(fā)射光譜強度變化與激發(fā)光譜遵從相同的規(guī)律。在硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)引入B3+，玻璃的紫外發(fā)射光譜強度明顯降低，當完全采用B4O7替代SiO2，玻璃的熒光發(fā)射強度非常低；而在硼硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)引入一定量的P5+，樣品的熒光發(fā)射強度相比硼硅酸鹽有一定程度地增大。100Si、10B5P85Si玻璃在陰極射線作用下的發(fā)射光譜如圖5所示。與紫外線激發(fā)作用下一樣，在硅酸鹽基質(zhì)內(nèi)摻入B3+、P5+離子后，熒光發(fā)射強度明顯降低。對于這幾類氧化物玻璃基質(zhì)，硅酸鹽的聲子能量最低，磷酸鹽次之，硼酸鹽的最高；在硼酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)，由聲子輔助馳豫引起的非輻射衰減占的比例最高，其導致玻璃基質(zhì)內(nèi)Ce3+離子的熒光發(fā)射效率顯著降低。由此，在玻璃閃爍材料體系的設計中，應優(yōu)先考慮硅酸鹽、磷酸鹽或磷硅酸鹽作為玻璃基質(zhì)，這樣的體系能保證較高的熒光發(fā)射效率。

有研究指出，B2O3、P2O5的光堿度分別為0.42，0.33，均比SiO2(0.48)的低[17]，在硅酸鹽基質(zhì)內(nèi)引入B2O3、P2O5，玻璃的光堿度會明顯降低，Ce3+離子與陰離子配位體之間的共價程度會降低，那么其5d軌道激發(fā)態(tài)將會向高能量端偏移，其發(fā)射光譜會向短波長方向偏移，即藍移[17]。而在本研究中，僅100B、10B5P85Si樣品的發(fā)射光譜輕微藍移，其它幾個取代樣品的發(fā)射光譜卻反向紅移，這與文獻[17]中得到的Ce3+離子在硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽玻璃中發(fā)射波長的變化規(guī)律存在明顯的差異?？磥?，在評估Ce3+離子發(fā)射熒光光譜的峰值位置、Stokes位移等參數(shù)時，僅僅考慮玻璃基質(zhì)光堿度的變化是遠遠不夠的，還應該綜合考慮Ce3+離子周圍配位體晶體場強度與對稱性的差異。

圖5 100Si、10B5P85Si玻璃的陰極射線發(fā)射光譜

3 結 論

采用熔融淬冷法制備了Ce3+離子摻雜的鋰(硼、磷)硅酸鹽閃爍玻璃，并研究了B3+、P5+離子替代Si4+離子對于玻璃的紫外吸收、紫外激發(fā)與發(fā)射等性質(zhì)的影響。研究結果表明， 隨著Ce3+離子摻雜鋰硅酸鹽玻璃內(nèi)B3+、P5+離子的引入，明顯改變了Ce3+離子周圍配位環(huán)境與對稱性，玻璃的紫外吸收截止邊、紫外激發(fā)與發(fā)射光譜分別發(fā)生一定程度的紅移與藍移，激發(fā)與發(fā)射光譜強度均明顯降低。

[1] Mu Gu, Jin Xinjie, Huang Shiming, et al. The effects of GeO2adulterant on the luminescence properties of Tb-doped silicate glasses[J]. Optical Materials, 2010, 32(9): 1022-1027.

[2] Pan Z, James K, Cui Y, et al. Terbium-activated lithium-lanthanum-aluminosilicate-oxyuoride scintillating glass and glass-ceramic[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2008, 594(2): 215-219.

[3] Nikl Martin. Scintillation detectors for x-rays[J]. Measurement Science and Technology, 2006, 17(4): R37-R54.

[4] Sun Xinyuan, Gu Mu, Zhang Min, et al. Influence of CeO2on scintillating properties of Tb3+-doped sicate glasses[J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28(3): 340-344.

[5] Chen Yanping, Luo Deli, Luo Lizhu, et al. Luminescence of Ce3+/Tb3+ions in lithium-magnesium aluminosilicate glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2014, 386(complete): 124-128.

[6] Chen Yanping, Luo Deli, Xu Qinying, et al. Structure and fluorescence quenching of Li2O-MgO-Al2O3-SiO2glasses doped with trivalent cerium[J]. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(9): 967-971.

陳艷平, 羅德禮, 徐欽英, 等. Ce3+摻雜Li2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃的結構與熒光猝滅現(xiàn)象[J]. 無機材料學報, 2014, 29(9): 967-971.

[7] Chen Guorong, Baccaro Tefania, Du Yongjuan. Development of novel heavy scintillating glasses[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2000, 19(5): 48-51.

陳國榮, Bacca S, 杜永娟. 新型高密度閃爍玻璃研究進展[J]. 硅酸鹽通報, 2000, 19(5): 48-51.

[8] Zhao Fenggang, Wang Guonian, Hu Lili. Progress in research on scintillating glasses[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2006, 25(5): 123-127.

趙鳳剛, 汪國年, 胡麗麗. 閃爍玻璃的研究進展[J]. 硅酸鹽通報, 2006; 25(5): 123-127.

[9] Yan Hong, Zhu Yongchang, Gao Sijian. Research progress on neutron detection glass scintillator[J]. Chinese Building Materials Science and Technology Journal, 2008, 1: 22-25.

閻 宏, 朱永昌, 高祀建. 中子探測玻璃閃爍體的研究進展[J]. 中國建材科技, 2008; 1: 22-25.

[10] Ebendorff-Heidepriem H, Ehrt D, Bettinelli M. Spectroscopic proeprties of rare earth ions in heavy metal oxide andphoshpate containing glasses[J]. SPIE 1999, 3622(19): 19-31.

[11] Zuo Chenggang. Investigation on preparation technology and luminescent property of oxyfluoride glasses doped with rare earth ions[D]. Changsha: Central South University Doctoral Degree Thesis, 2011.

左成鋼. 稀土離子摻雜氟氧化物玻璃的制備技術和發(fā)光性能研究[D]. 長沙: 中南工業(yè)大學, 2011.

[12] Zhang Jianliang, Nie Qiuhua, Dai Shixun, et al. Refractive index and band gap investigation in Bi2O3-B2O3-Ga2O3glass[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2010, 29(2): 340-344.

章健良, 聶秋華, 戴世勛, 等. Bi2O3-B2O3-Ga2O3玻璃的光學折射率和帶隙研究[J]. 硅酸鹽通報, 2010, 29(2): 340-344.

[13] Hasegawa Tomoharu, Nagashima Tatsuo, Sugimoto Naoki. Z-scan study of third-order optical non linearities in bismuth-based glasses[J]. Opt Commun, 2005, 25(4-6): 411-415.

[14] Dorenbos P, Pierron L, Dinca L, et al. 4f-5d spectroscopy of Ce3+in CaBPO5, LiCaPO4and Li2CaSiO4[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2003, 15(3): 511-520.

[15] Dorenbos P. 5d-level energies of Ce3+and the crystalline environment. Ⅱ. Chloride, bromide, and iodide compounds[J]. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2000, 62(23): 15650-15659.

[16] Dorenbos P. 5d-level energies of Ce3+and the crystalline environment. Ⅳ. Aluminates and ‘simple’ oxides[J]. Journal of Luminescence, 2002, 99(3): 283-299.

[17] Jiang Chun, Zeng Qingji, et al. Emission charateristics of Ce3+doped oxide glasses[J]. Jouranl of Functional Materials, 2001, 32(2): 198-202.

姜 淳, 曾慶濟, 劉 華, 等. Ce3+摻雜氧化物玻璃的發(fā)光特征[J]. 功能材料, 2001, 32(2): 198-202.

Preparation and fluorescence properties of lithium (borate, phosphate) silicate glasses doped with trivalent cerium

CHEN Yanping, CHENG Hao, TANG Xianchen, LI Qiang

(Institute of Materials, China Institute of Engineering Physics, Mianyang 621907, China)

A novel lithium (borate, phosphate) silicate glass doped with trivalent cerium ions has been synthesized by using melt-quenching method. The UV-vis transmission spectra，photoluminescence excitation (PLE) and emission (PL) properties under excitation of UV-rays, have been investigated by UV-vis absorption technology, fluorescence spectroscopy technology. Results showed, with the addition of B3+, P5+ions into Ce3+ions doped lithium silicate glass, UV absorption cutoff edge, UV excitation and emission spectra showed an apparent redshift and blue-shift respectively, the intensity of excitation and emission spectra decreased.

Ce3+-doped; lithium (borate, phosphate) silicate glass; UV excitation and emission

1001-9731(2016)10-10124-04

國家自然科學基金資助項目(51401191)

2015-11-09

2016-06-20 通訊作者：李 強，E-mail: liqiang705705@126.com

陳艷平 (1980-)，男，湖北仙桃人，博士，從事稀土摻雜閃爍材料研究。

TQ171.7

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.022