混酸摻雜聚吡咯/凹凸棒石復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附性能*

陳 泳，王時(shí)雨，康桂英

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，蘭州 730050)

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混酸摻雜聚吡咯/凹凸棒石復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附性能*

陳 泳，王時(shí)雨，康桂英

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，蘭州 730050)

采用原位聚合法合成了鹽酸(HCl)與對(duì)甲苯磺酸(TSA)共摻雜的聚吡咯/凹凸棒石(PPy/ATP)復(fù)合材料。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)聚吡咯微球包覆在凹凸棒石的外面，形成了粗糙的表面，其紅外譜圖與聚吡咯的基本一致，只是強(qiáng)度略有變化?？疾炝宋綍r(shí)間、吸附劑用量、pH值和溶液初始濃度對(duì)復(fù)合材料吸附甲基橙的影響，結(jié)果表明，在45 ℃，溶液初始濃度為35 mg/L，pH值=7，反應(yīng)時(shí)間為4 h，0.02 g的復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附效果最好；吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir吸附等溫式，最大吸附量為143.07 mg/g。

聚吡咯；凹凸棒；甲基橙；吸附

0 引 言

近年來，工業(yè)技術(shù)迅猛發(fā)展，紡織印染行業(yè)每年排放大量廢水，我們賴以生存的水資源受到不同程度的污染。染料廢水具有難降解、有機(jī)污染物含量高、色澤深、堿性大、水質(zhì)成分復(fù)雜、毒性大等特點(diǎn)，成為難降解的工業(yè)廢水之一[1]。其中甲基橙(MO)這種較難降解的有色化合物，在酸性和堿性條件下的偶氮和醌式結(jié)構(gòu)是染料化合物的主體結(jié)構(gòu)，選擇其作為染料模型化合物，具有一定的代表性[2]。目前，國內(nèi)外處理印染廢水的主要方法有混凝沉降法[3]、電化學(xué)法[4]、光催化法[5]、臭氧氧化法[6]、固體吸附法[7]等。其中，光催化降解法是近年來被看好和研究較多的處理技術(shù)[8-10]，但這一技術(shù)設(shè)備復(fù)雜，成本較高。固體吸附法投資少，處理周期短，吸附過程可以保留染料的結(jié)構(gòu)，備受人們的關(guān)注。

聚吡咯(PPy)是一種典型的具有共軛π鍵結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料。目前，國內(nèi)外對(duì)聚吡咯和摻雜態(tài)聚吡咯的合成、結(jié)構(gòu)和性能的研究較多，主要集中在電化學(xué)性能的研究[11]，而吸附方面的應(yīng)用關(guān)注較少。導(dǎo)電聚吡咯在聚合摻雜過程中攜帶一定電荷，為了達(dá)到電中性需要相應(yīng)的補(bǔ)償離子，因而對(duì)溶液中的一些帶電離子有一定的吸附作用，這為導(dǎo)電聚吡咯在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用提供了條件[12]。

凹凸棒石(ATP)是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽礦物。其內(nèi)部有許多大小不一的開放性孔道，使其具有很大的比表面積(內(nèi)表面積可高達(dá)300～400 m2/g)；凹凸棒石獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有較強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力，因此，用于處理工業(yè)廢水。同時(shí)，凹凸棒石化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、原材料豐富、成本低廉、具有較弱的棒晶間相互作用，是制備高性能聚合物復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體[13-14]。

本文采用原位聚合法制備了鹽酸(HCl)和對(duì)甲苯磺酸(TSA)共摻雜的聚吡咯/凹凸棒石復(fù)合材料(PPy/ATP)，研究其對(duì)溶液中甲基橙的去除效果，并考察了吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

JSM-6701F掃描電鏡(日本電子光學(xué)公司)；NEXQS670傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；7230G分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；PHS-3D型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

吡咯(C4H5N)：化學(xué)純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司，重新蒸餾后使用；JC-J503 ATP(99%純土，江蘇玖川納米科技有限公司)；對(duì)甲苯磺酸(AR，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)；氫氧化鈉(AR，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠)；鹽酸(AR，白銀市化學(xué)試劑廠)；過硫酸銨(AR，天津市化學(xué)試劑三廠)；甲基橙(AR天津市化學(xué)試劑一廠)。

1.2 復(fù)合材料的制備

先將80 mL摩爾比為1∶1的TSA和HCl混合酸溶液，倒入三口瓶中，然后將1.0 g ATP和1 mL新蒸的吡咯加入攪拌均勻，將3.0 g過硫酸銨溶于20 mL去離子水，室溫下用恒壓漏斗將過硫酸銨溶液緩慢滴加到三口燒瓶中進(jìn)行原位聚合，不斷攪拌，反應(yīng)4 h后，抽濾并用無水乙醇和大量蒸餾水洗滌數(shù)次，得到濾餅。將濾餅在 60 ℃烘干，經(jīng)粉碎后即得到黑色納米復(fù)合材料。(標(biāo)記為摻雜HCl+TSA的PPy/ATP)

在上述制備過程中不使用混酸溶液，其它步驟完全一致即可得到純的PPy/ATP復(fù)合材料。單酸摻雜的材料在制備中只是先加入HCl或TSA，其它仍采用混酸摻雜的步驟。(所得產(chǎn)物分別標(biāo)記為摻雜HCl的PPy/ATP，摻雜TSA的PPy/ATP)

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

于250 mL燒杯中加入一定量復(fù)合材料吸附100 mL配置好的甲基橙溶液，磁力攪拌吸附一定時(shí)間后過濾取濾液，用分光光度法測(cè)定甲基橙含量。根據(jù)吸附公式計(jì)算

(1)

(2)

式中，qt為t時(shí)刻甲基橙的量，mg/g；C0為甲基橙溶液初始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻甲基橙溶液的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)，Ct等于平衡濃度Ce，qt等于平衡吸附容量qe。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同材料的吸附效果

在初始濃度為20 mg/L、吸附劑用量為0.02 g、吸附時(shí)間為4 h和吸附溫度為288 K的條件下，考察不同吸附材料：ATP、PPy/ATP、摻雜HCl的PPy/ATP、摻雜TSA的PPy/ATP、HCl和TSA混摻雜的PPy/ATP對(duì)甲基橙的吸附效果。如表1所示，ATP對(duì)甲基橙的吸附容量很低，只有12.64 mg/g，與PPy復(fù)合后吸附容量明顯增加，摻雜酸后又進(jìn)一步提高，當(dāng)將HCl和TSA混合摻入時(shí)，吸附容量達(dá)到95.23 mg/g，相當(dāng)于純ATP對(duì)甲基橙吸附容量的8倍。

表1 不同材料對(duì)甲基橙吸附效果

這可能是因?yàn)榧谆?對(duì)二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉)在溶液中是以陰離子形式存在的，天然的ATP礦物表面晶體邊緣帶正電荷，陰離子基團(tuán)可以通過靜電引力吸附在ATP的邊面上，但天然的ATP表面電荷少，因此對(duì)甲基橙的吸附容量很低。吡咯由于聚合中亞氨基帶有正電荷，故而能夠與凹凸棒復(fù)合后進(jìn)一步提高了對(duì)陰離子甲基橙的吸附效果。當(dāng)復(fù)合材料在酸性條件下制備時(shí)，溶液中大量帶正電荷的H+轉(zhuǎn)移到聚吡咯分子鏈上，使聚合物上的碳原子質(zhì)子化，并伴隨溶液中對(duì)陰離子的摻雜，使復(fù)合材料的活性位點(diǎn)進(jìn)一步增加，因而吸附容量隨之提高。

2.2 材料的結(jié)構(gòu)與表征

2.2.1 SEM分析

圖1分別是純ATP和PPy/ATP納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖。從圖1(a)可以看到ATP分散性良好，表面呈光滑整齊的棒狀結(jié)構(gòu)。從圖1(b)可以明顯看到ATP表面完全被顆粒狀的PPy包覆著，表面比較粗糙。

圖1 純ATP和PPy/ATP復(fù)合材料的SEM圖

2.2.2 紅外光譜分析

圖2 ATP，PPy和PPy/ATP的紅外譜圖

2.3 影響復(fù)合材料吸附性能的因素

2.3.1 吸附時(shí)間對(duì)甲基橙吸附效果的影響

在不調(diào)節(jié)pH值、吸附劑用量為0.02 g、甲基橙溶液濃度為20 mg/L和吸附溫度為288 K的條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)甲基橙吸附性能的影響。如圖3所示，開始，隨著吸附時(shí)間的不斷延長，溶液中的甲基橙分子與吸附劑PPy/ATP有效接觸時(shí)間增加，故吸附容量不斷增大，在240 min時(shí)可達(dá)到最大95.23 mg/g，隨著時(shí)間繼續(xù)延長，PPy/ATP表面的活性位點(diǎn)逐漸飽和，吸附容量不再隨著時(shí)間的延長而增大，逐漸趨于平衡。最后確定240 min(4 h)為甲基橙的有效吸附時(shí)間。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)甲基橙吸附效果的影響

2.3.2 吸附劑投入量對(duì)甲基橙吸附效果的影響

在不調(diào)節(jié)pH值、甲基橙溶液濃度為20 mg/L、吸附時(shí)間為4 h和吸附溫度為288 K的條件下，考察吸附劑投入量對(duì)甲基橙吸附性能的影響。如圖4所示，當(dāng)吸附劑用量小于0.024 g時(shí)，隨著吸附劑用量的增加，甲基橙的吸附率也隨之提高，當(dāng)吸附劑用量大于0.024 g時(shí)，甲基橙的吸附率變化很小，達(dá)到最大99.53%，幾乎為100%。而吸附容量隨著吸附劑用量的增加逐漸下降，0.032 g吸附劑的吸附容量只有62.21 mg/g。當(dāng)吸附劑用量為0.02 g時(shí)，甲基橙的吸附率為95.23%，吸附容量也高達(dá)95.23 mg/g。

2.3.3 溶液pH值對(duì)甲基橙吸附效果的影響

在吸附劑用量為0.02 g、吸附時(shí)間為4 h、甲基橙溶液濃度為20 mg/L和吸附溫度為288 K的條件下，考察溶液pH值對(duì)甲基橙吸附性能的影響。利用濃度為0.5 mol/L鹽酸溶液和濃度為0.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)甲基橙溶液的pH值。從圖5可以看出，溶液的酸堿環(huán)境對(duì)復(fù)合材料吸附甲基橙的影響很大，甲基橙在pH值為2～8之間吸附效果良好，最佳吸附的pH值為7，在酸性條件下，復(fù)合材料中聚吡咯上的氨基發(fā)生質(zhì)子化后含有大量荷正電基團(tuán)，可與甲基橙骨架中N原子形成氫鍵，并與甲基橙中的—SO3-存在靜電吸引作用，有利于甲基橙的吸附[15-16]；在pH值為9～12之間時(shí)，溶液中存在大量的陰離子—OH與甲基橙中的磺酸根存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，不利于溶液中甲基橙的吸附，故堿性越強(qiáng)，吸附效果越差。

圖4 吸附劑用量對(duì)甲基橙吸附效果的影響

圖5 pH對(duì)甲基橙吸附效果的影響

2.3.4 溶液初始濃度對(duì)甲基橙吸附效果的影響

在不調(diào)節(jié)pH值、吸附劑用量為0.02 g、吸附時(shí)間為4 h、吸附溫度為288 K的條件下，考察甲基橙溶液的初始濃度對(duì)吸附效果的影響。如圖6所示， 隨著甲基橙濃度的增加，吸附容量也逐漸增大，當(dāng)甲基橙溶液的初始濃度為35 mg/L時(shí)，吸附容量達(dá)到110.98 mg/g，之后隨著甲基橙濃度增加吸附容量卻迅速降低。

圖6 溶液初始濃度對(duì)甲基橙吸附性能的影響

這是因?yàn)楫?dāng)吸附劑PPy/ATP用量恒定時(shí)，由于PPy/ATP內(nèi)外濃度差的驅(qū)使，隨著溶液中甲基橙濃度的增大，甲基橙分子擴(kuò)散更加劇烈，使得更多的甲基橙分子能和PPy/ATP接觸，從而導(dǎo)致吸附容量的不斷增加[17]。當(dāng)甲基橙濃度增加到一定程度后，納米復(fù)合材料PPy/ATP吸附逐漸達(dá)到飽和，吸附能力下降，吸附容量隨之降低。

2.4 等溫吸附模型

分別取一系列100 mL不同初始濃度的甲基橙溶液(10～35 mg/L)，不調(diào)節(jié)pH值，加入0.02 g復(fù)合材料分別在288，298，308和318 K下攪拌吸附4 h后過濾，測(cè)定出吸附后甲基橙平衡濃度和吸附量之間的關(guān)系，如圖7所示。

采用 Langmuir 等溫方程(3)和 Freundlich 等溫方程(4)對(duì)圖7實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理。

(3)

(4)

式中，qe為平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；qm為最大吸附容量，mg/g；b為吸附速率常數(shù)；K和n是特征常數(shù)。

將等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按Langmuir和Freundlich等溫方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示，Langmuir方程R2均大于0.99，說明納米復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附更符合Langmuir 等溫吸附，其吸附屬于單分子層吸附。單層飽和吸附量qmax隨著溫度的升高，逐漸增大，理論吸附量由114.42 mg/g變?yōu)?44.93 mg/g，表明吸附過程可能是吸熱的，升溫有利于吸附。

圖7 甲基橙在PPy/ATP上的吸附等溫曲線

表2 吸附等溫式模型參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

取100 mL濃度分別為10，15和20 mg/L的甲基橙溶液，不調(diào)節(jié)pH值，加入0.02 g復(fù)合材料在288 K下，攪拌時(shí)間為(5～300) min，考察了納米復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，如圖8所示。

圖8 甲基橙在PPy/ATP上的吸附力學(xué)曲線

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(5)、修正準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(6)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(7)和速率擴(kuò)散方程(8)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算出相應(yīng)的速率常數(shù)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，qt為t時(shí)的吸附容量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；k1為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；K1為為修正一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g/mg·min-1；kp為速率常數(shù)，mg/(g·s)。

表3為不同動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過程擬合結(jié)果，由表3可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2>0.999。說明復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，因此，甲基橙的吸附反應(yīng)過程屬于化學(xué)吸附反應(yīng)過程。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

3 結(jié) 論

本文以鹽酸和對(duì)甲苯磺酸作為摻雜劑，用原位聚合法合成摻雜態(tài)的PPy/ATP納米復(fù)合材料，并分析了納米復(fù)合材料的微觀形貌和紅外光譜特性。然后對(duì)甲基橙進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)探究，結(jié)果表明，納米復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附基本符合Langmuir等溫吸附方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式，隨著溫度升高吸附量增加，單分子層最大吸附量為143.07 mg/g。

[1] Sakkayawong N, Thiravetyan P, Nakbanpote W. Adsorption mechanism of synthetic reactive dye wastwater by chitosan[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 286(1): 36-42.

[2] Wang Xin，Zhang Chunli，Ren Guangjun，et al. Study on the adsorption of methyl orange from aqueous solution by carbon nanotubes[J]. Contemporary Chemical Industry, 2008, 37(4): 375-381.

王 昕，張春麗，任廣軍，等. 碳納米管吸附染料甲基橙的性能研究[J]. 當(dāng)代化工，2008, 37(4): 375-381.

[3] Aksu Z. Biosorption of reaetive dyes by dried aetivated sludge, equilibrium and kinetie modeling[J]. Bioehemieal Engineering Journal, 2001, 7(l): 79-84.

[4] Zhang Yufeng，Teng Jie，Zhang Xueying，et al. Progress of the researches on dyeing wastewater treatment techniques[J]. Industrial Water Treatment, 2003, 23(4): 23-27.

張宇峰，滕 潔，張雪英，等. 印染廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理，2003, 23(4): 23-27.

[5] Pala A, Tokat E. Color removel from cotton textile industry wasterwater in an activated sludge system with various additives[J]. Water Research, 2002, 36(11): 2920-2925.

[6] Uygur A, K?k E. Decoloisation treatments of azo dyes waste waters including dichlorotriazinyl reactive groups by using advanced oxidation method[J]. Society of Dyers and Colourists, 1999, 115(11): 350-354.

[7] Zhao Z Q，Chen X，Yang Q，et al. Selective adsorption toward toxic metal ions results in selective response: electrochemical studies on a polupyrrole/reduced graphene oxide nanocomposite[J]. Chem Commun, 2012,(48): 2180-2182.

[8] Liu Yue’e，Pang Guilin，Zhen Weijun，et al. Study on TiO2/bentonite catalyst to treat industrial wastewater[J]. Journel of Matal Mine, 2009, 11: 157-161.

劉月娥，龐桂林，甑衛(wèi)軍，等. TiO2/膨潤土催化降解工業(yè)廢水研究[J]. 金屬礦山，2009, 11:157-161.

[9] Silvalingam G, Nagaveni K, Hegade M S, et al. Photocatalytic degradation of various dyes by co-mbustion synthesized nano anatase TiO2[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2003, 45(1): 23- 28.

[10] Fan Shanhu，Sun Zhenfan，Wu Quanzhou，et al. Adsorption and photocatalytic kinetics of azo dyes[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2003, 19(1): 25-29.

范山湖，孫振范，鄔泉周，等. 偶氮染料吸附和光催化氧化動(dòng)力學(xué)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003, 19(1): 25-29.

[11] Ding Wenyan，Li Dan，Wang Xin，et al. Study of the deposition of polypyrrole on self-assembled polyelectrolyte layers[J]. Journal of Functional Materials, 2002, 33(4): 437-439.

丁文艷，李 丹，汪 信，等. 聚電解質(zhì)組裝膜對(duì)聚吡咯原位沉積的影響[J]. 功能材料，2002, 33(4): 437-439.

[12] Li J J, Feng J T, Yan W. Synthesis of polypyrrole-modified TiO2composite adsorbent and its ads adsorption performance on acid Red G[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(5): 3231-3239.

[13] Li Y F. Conducting polymers[J]. Progress In Chemistry, 2002, 14(3): 207-211.

[14] Liu P, Wang T M. Adsorption properties of hyperbranched aliphatic polyester grafted attapulgite towards heavy metal ions [J]. J Hazard Mater, 2007, 149(1): 75-79.

[15] Steen S, Lasse B, Kamal V, et al. Simultaneous anion and cation mobility in polypyrrole[J]. Solid State Ionics, 2003, 1599(1/2): 143-147.

[16] Li Y F, He G F. Effect of preparation conditions on the two dopingstructures of polypyrrole[J]. Synthetic Metals, 1998, 94(1): 127-129.

[17] Yang Bingchao，Liu Qian，Huo Jie，et al. Adsorption of methyl orange from aqueous solutions onto protonated cross-linked chitosan[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44(3): 376-379.

楊炳超，劉 倩，霍 杰，等. 質(zhì)子化交聯(lián)殼聚糖對(duì)甲基橙的吸附研究[J]. 功能材料，2013，44(3): 376-379.

Removal of methyl orange using polypyrrple/attapulgite composites doped with mixed acids

CHEN Yong, WANG Shiyu, KANG Guiying

(College of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China)

Doped with hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid PPy/ATP composites were prepar-ed by situ polymerization method.The structure of the composites was studied and characterized by Scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared (FT-IR). The results indicated that the surface of ATP was covered with PPy microsphere to form a rough surface and the spectrum of PPy/ATP composites is consistent with PPy except for the intensity of some peaks. The effect of adsorption time, adsorbent dosage, pH and initial concentration was investigated. The optimum conditions were found to be: an initial concentration of 35 mg/L, contact time of 4 h, pH and temperature of 7 and 45 ℃ respectively. The experimental data fited well with the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir equation, and the maximum adsorption capacity reached up to 143.07 mg/g.

polypyrrple; attapulgite; adsorption; methyl orange

1001-9731(2016)10-10198-05

甘肅省青年科技基金計(jì)劃資助項(xiàng)目(1208RJYA086)

2015-08-18

2015-10-27 通訊作者：陳 泳，E-mail: chenylut@126.com

陳 泳 (1977-)，女，蘭州人，副教授，主要從事有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.037