超臨界CO2發(fā)泡聚苯乙烯工藝研究

汪文昭，矯陽，陸永俊

（1.北京市輻射中心，北京 100875； 2.北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015）

超臨界CO2發(fā)泡聚苯乙烯工藝研究

汪文昭1，2，矯陽2，陸永俊2

（1.北京市輻射中心，北京 100875； 2.北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015）

以超臨界CO2為發(fā)泡劑，采用釜壓法在不同發(fā)泡工藝條件下制備了聚苯乙烯（PS）發(fā)泡試樣，通過掃描電子顯微鏡對PS發(fā)泡試樣的泡孔形貌進行了表征，探討了不同發(fā)泡工藝對PS發(fā)泡試樣發(fā)泡性能的影響。結果表明，隨發(fā)泡溫度的升高，PS發(fā)泡試樣泡孔尺寸增大，泡孔密度下降，而泡沫密度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，發(fā)泡倍率與此相反；增大保壓時間和保壓壓力，可提高試樣的發(fā)泡效果。當發(fā)泡溫度為136℃，保壓壓力為20 MPa，保壓時間為4 h時，PS發(fā)泡試樣的發(fā)泡效果最好，其泡沫密度為0.043 g/cm3，發(fā)泡倍率為24.4，泡孔尺寸為59.8 μm，泡孔密度為6.20×107個/cm3。

超臨界二氧化碳；聚苯乙烯；發(fā)泡工藝

在過去的40年里，含氫氯氟烴（HCFCs）常作為聚苯乙烯（PS）發(fā)泡材料的發(fā)泡劑［1-3］。但是，由于HCFCs的臭氧消耗潛能值（ODP）和全球溫室效應影響指數(shù)（GWP）較高，給環(huán)境和氣候造成了一系列的問題。所以，許多國家和地區(qū)在逐步淘汰HCFCs的使用［4-5］。在眾多PS發(fā)泡材料的發(fā)泡劑中，二氧化碳（CO2）由于具有成本低、來源廣、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是未來可替換HCFCs的發(fā)泡劑［6-7］。

然而，采用CO2制備PS發(fā)泡材料也存在一些技術方面的挑戰(zhàn)［8-9］。例如：CO2在PS熔體中有較低深解度和較高的擴散系數(shù)，導致所制備的PS發(fā)泡材料發(fā)泡倍率低，影響了PS發(fā)泡材料的使用。在該方面，已經有許多專家和學者進行了相應的研究工作［10-11］，研究了不同發(fā)泡溫度和保壓壓力對發(fā)泡行為的影響，通過調節(jié)這些發(fā)泡參數(shù)，可以控制泡孔尺寸范圍為0.2～200 μm，泡沫密度范圍為0.30～1.00 g/cm3［12］。

筆者以超臨界CO2為發(fā)泡劑，采用釜壓法制備了PS發(fā)泡材料，研究了發(fā)泡工藝（發(fā)泡溫度、保壓壓力和保壓時間）對PS發(fā)泡材料泡沫形貌和發(fā)泡性能的影響。旨在通過探尋合適的PS發(fā)泡工藝，為制備環(huán)保且高性能的PS發(fā)泡材料提供一定的參考。

1　實驗部分

1.1主要原料

PS：158K，揚子石化-巴斯夫有限責任公司；CO2：純度99.5%，市售。

1.2主要設備及儀器

高壓反應釜發(fā)泡裝置：自制；

密煉機：LH-60型，上?？苿?chuàng)公司；

平板壓片機：LP-S-50型，Labtech公司；

全自動真密度分析儀：Ultra PYC 1200e型，美國康塔儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6490LV型，日本電子株式會社；

電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9203A型，上海精宏實驗設備有限公司。

1.3試樣制備

為了防止PS粒料在壓片過程中產生氣泡，先將其加入到密煉機中進行密煉，密煉機的三區(qū)溫度均設為190℃，加工時間為8 min。將密煉好的樣品用平板壓片機進行壓片，壓片的模具尺寸為100 mm×100 mm×2 mm，將壓制好的試樣裁切為10 mm×10 mm×2 mm的薄片試樣，用于超臨界CO2發(fā)泡。

PS發(fā)泡試樣的制備在高壓反應釜發(fā)泡裝置中進行，其結構如圖1所示。將上述制備的PS薄片試樣放入圖1所示的高壓發(fā)泡釜中，打開CO2氣源，將閥門A、閥門B、閥門C打開，以2.0 MPa的壓力通入CO2，以便將高壓發(fā)泡釜內的空氣置換出來。關閉泄壓閥C，將高壓發(fā)泡釜的溫度升至設定溫度，然后將CO2注入高壓發(fā)泡釜內至指定壓力。當CO2注入完成并保壓一定時間后，快速打開泄壓閥C，泄壓至常溫。泄壓過程中，釜內壓力隨時間的變化曲線如圖2所示（以保壓壓力20 MPa為例）。在上述發(fā)泡工藝中，發(fā)泡溫度選為130，133，136，140℃；保壓時間選為1，2，4 h；保壓壓力選為12，16，20 MPa。

圖1　超臨界CO2高壓反應釜發(fā)泡裝置

1.4性能測試與結構表征

PS發(fā)泡試樣泡沫密度測試：采用全自動真密度分析儀對PS發(fā)泡試樣進行測試，每組試樣測試3次，取平均值。

圖2　高壓發(fā)泡釜釜內壓力隨時間變化曲線

PS發(fā)泡試樣泡孔形貌表征：采用液氮將PS發(fā)泡試樣進行脆斷，利用SEM對PS發(fā)泡試樣的泡孔形貌進行觀察并拍照。

發(fā)泡倍率及泡孔密度計算：根據(jù)PS發(fā)泡試樣的SEM照片，采用Ιmage-Pro軟件進行分析。發(fā)泡倍率及泡孔密度計算公式如下所示。

式中：φ--發(fā)泡倍率；

ρP--未發(fā)泡材料的密度，g/cm3；

ρf--發(fā)泡材料的密度，g/cm3；

n--泡孔密度，個/cm3；

nb--統(tǒng)計面積中的泡孔數(shù)量，個；

L--統(tǒng)計面積的邊長，cm。

2　結果與討論

2.1發(fā)泡溫度對PS發(fā)泡試樣性能的影響

在不同的發(fā)泡溫度下，CO2在PS熔體中的深解度、擴散系數(shù)不同，并且發(fā)泡溫度影響著PS熔體的黏度和強度。因而，發(fā)泡溫度對PS發(fā)泡行為的影響很大。在保壓壓力為20 MPa，保壓時間為4 h的條件下，研究了不同發(fā)泡溫度對PS發(fā)泡試樣性能的影響。圖3為不同發(fā)泡溫度下PS發(fā)泡試樣的泡孔形貌，放大倍率為200倍。

從圖3可以看出，不同溫度下PS發(fā)泡試樣的泡孔分布較為均勻，隨著發(fā)泡溫度的上升，泡孔尺寸逐漸增大。根據(jù)圖3統(tǒng)計泡孔尺寸及泡孔密度如表1所示。

表1　不同發(fā)泡溫度下PS發(fā)泡試樣的泡孔尺寸及泡孔密度

從表1可以看出，隨著發(fā)泡溫度從130℃上升到140℃，PS發(fā)泡試樣的泡孔尺寸從28.5 μm增加到86.8 μm，泡孔密度從1.18×108個/cm3減少到2.47×107個/cm3。

圖3　不同發(fā)泡溫度下PS發(fā)泡試樣的泡孔形貌

隨著發(fā)泡溫度的升高，PS熔體黏度逐漸降低，熔體強度下降，泡孔破裂及合并的現(xiàn)象加劇。故在泡孔增長階段，泡孔尺寸隨著溫度的升高而增大，由于在泡孔成核階段所形成的成核點數(shù)相同，因而較高的發(fā)泡溫度會導致所形成的泡孔數(shù)目減少［13-14］，即泡孔密度降低。

表2為不同發(fā)泡溫度下PS發(fā)泡試樣的泡沫密度及發(fā)泡倍率。從表2可以看出，隨著發(fā)泡溫度從130℃增至140℃，泡沫密度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，而發(fā)泡倍率變化的趨勢與其相反。當發(fā)泡溫度升高時，PS熔體黏度的降低有助于泡孔的增長，即對PS發(fā)泡有利。但同時，隨著發(fā)泡溫度的升高，PS的熔體強度降低，CO2在PS熔體中擴散系數(shù)增大。PS熔體強度越低，泡孔壁能夠維持泡孔增長的強度越低；擴散系數(shù)越大，泡孔增長過程中，將會有更多的CO2氣體直接擴散到PS熔體外。這兩者對PS發(fā)泡是不利的。因而，PS發(fā)泡試樣的泡沫密度和發(fā)泡倍率所呈現(xiàn)的變化趨勢是上述因素的綜合競爭結果。

表2　不同發(fā)泡溫度下PS發(fā)泡試樣的泡沫密度及發(fā)泡倍率

從表2可以看出，當發(fā)泡溫度為136℃時，PS發(fā)泡試樣的泡沫密度最低，為0.043 g/cm3，發(fā)泡倍率最高，為24.4，發(fā)泡效果最好。此時，泡孔尺寸為59.8 μm，泡孔密度為6.20×107個/cm3。

2.2保壓時間對PS發(fā)泡試樣性能的影響

在發(fā)泡溫度為136℃，保壓壓力為20 MPa的條件下，研究了不同保壓時間對PS發(fā)泡試樣性能的影響。圖4為不同保壓時間下PS發(fā)泡試樣的泡孔形貌，放大倍率為200倍。從圖4可以看出，不同保壓時間下的PS發(fā)泡試樣泡孔分布也較為均勻，隨著保壓時間的增加，泡孔尺寸逐漸增大。

圖4　不同保壓時間下PS發(fā)泡試樣的泡孔形貌

表3為不同保壓時間下PS發(fā)泡試樣的泡沫密度、發(fā)泡倍率、泡孔尺寸及泡孔密度。從表3可以看出，隨著保壓時間的增加，泡沫密度和泡孔密度呈下降趨勢，發(fā)泡倍率與泡孔尺寸呈上升趨勢。

表3　不同保壓時間下PS發(fā)泡試樣的泡沫密度、發(fā)泡倍率、泡孔尺寸及泡孔密度

隨著保壓時間的增加，CO2在保壓過程中擴散進入PS熔體的深解度增大。因而，在相同發(fā)泡溫度及保壓壓力下，保壓時間越長越能形成泡沫密度較低且發(fā)泡倍率高的發(fā)泡試樣。在相同的壓力下，如式（3）所示［15］，均相成核的活化能相同，即突破成核的能壘相同。同時，深解PS熔體中CO2含量大，如式（4）所示［15］，在相同的成核能壘下，形成的成核點數(shù)量增多。

式中：Δ G*

hom--均相成核的吉布斯自由能；

Δ P--壓力降；

γbp--聚合物和泡孔間的表面能；

Nhom--均相成核點數(shù)目；

f0--氣體分子進入臨界氣泡核的速率因子；

C0--氣體分子的深度；

k--玻爾茲曼常數(shù)；

T--絕對溫度。

從式（3）可以看出，在相同的保壓壓力條件下，即壓力降ΔP的值相同時，均相成核自由能值相同；從式（4）可以看出，均相成核點數(shù)目和氣體分子的深度C0有關，C0值越大，均相成核點數(shù)目Nhom越大。成核過程之后，形成的成核點進入泡孔增長階段。在泡孔增長過程中，泡孔中的CO2含量越高，其在增長過程中越能夠成長為更大的尺寸。因而，隨著保壓時間的增加，泡孔尺寸從38.3 μm增長至59.8 μm。同時，隨著泡孔尺寸增大，相同面積內的泡孔數(shù)量減少。因而，在泡孔增長階段CO2含量越大泡孔數(shù)量越少，與之前成核階段CO2含量越大成核密度越大相比，兩者是互逆的過程。在這兩種因素的影響下，當保壓時間較長時，泡孔密度雖然有所下降，但下降幅度較小。

2.3保壓壓力對PS發(fā)泡試樣性能的影響

在發(fā)泡溫度為136℃，保壓時間為4 h的條件下，研究了不同保壓壓力對PS發(fā)泡試樣性能的影響。圖5為不同保壓壓力下PS發(fā)泡試樣的泡孔形貌，放大倍率為200倍。

圖5　不同保壓壓力下PS發(fā)泡試樣的泡孔形貌

從圖5可以看出，隨著保壓壓力的增大，泡孔尺寸降低。同時，泡孔壁厚度變薄，泡孔形貌也從球形過度到五棱十二面體形狀。

表4為不同保壓壓力下PS發(fā)泡試樣泡沫密度、發(fā)泡倍率、泡孔尺寸及泡孔密度。從表4可以看出，隨著保壓壓力的增加，泡沫密度與泡孔尺寸呈下降趨勢，發(fā)泡倍率和泡孔密度呈上升趨勢。

表4　不同保壓壓力下PS發(fā)泡試樣的泡沫密度、發(fā)泡倍率、泡孔尺寸及泡孔密度

在相同的保壓溫度及保壓時間下，保壓壓力越大，深入PS熔體中CO2含量越大，導致PS發(fā)泡試樣泡沫密度越低，發(fā)泡倍率越高。同時，隨著保壓壓力增大，發(fā)泡過程中壓力降ΔP越大，由式（3）和式（4）可以看出，發(fā)泡的成核能壘越低，PS熔體中能形成更多的泡孔，同時隨著保壓壓力的增大，深入PS熔體中CO2含量也會隨之增大，生產的泡孔數(shù)目增多，導致泡孔密度進一步增加。在泡孔增長階段，雖然較高的CO2含量會促進泡孔的增長，但隨著保壓壓力的提高，泡孔密度也隨之提高，泡孔之間的相互作用變大，從而抑制了泡孔的增長趨勢。如圖5a中，泡孔與泡孔之間相互作用小，泡孔壁厚度很大，形成球形泡孔，泡孔生長阻礙??；如圖5c中，泡孔與泡孔之間相互作用大，泡孔壁厚度變薄，泡孔由于相互擠壓形成了五棱十二面體狀，泡孔生長阻礙大。因而，隨著保壓壓力從12 MPa增加到20 MPa，泡孔尺寸從163.0 μm減小到59.8 μm。

3　結論

（1）在相同的保壓壓力和保壓時間下，隨著發(fā)泡溫度的升高，超臨界CO2發(fā)泡的PS試樣的泡孔尺寸增大，泡孔密度下降，而泡沫密度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，發(fā)泡倍率與泡沫密度的變化趨勢相反。

（2）在相同的發(fā)泡溫度和保壓壓力下，隨著保壓時間的增加，PS發(fā)泡試樣的泡沫密度和泡孔密度呈下降趨勢，發(fā)泡倍率與泡孔尺寸呈上升趨勢。

（3）在相同發(fā)泡溫度和保壓時間下，隨著保壓壓力的增加，PS發(fā)泡試樣的泡沫密度與泡孔尺寸呈下降趨勢，發(fā)泡倍率和泡孔密度呈上升趨勢。

（4）當發(fā)泡溫度為136℃，保壓壓力為20 MPa，保壓時間為4 h時，PS發(fā)泡試樣的發(fā)泡效果最好，其泡沫密度為0.043 g/cm3，發(fā)泡倍率為24.4，泡孔尺寸為59.8 μm，泡孔密度為6.20×107個/cm3。

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2016年塑料價格整體重心將小幅下移

相比于2015年，2016年塑料價格的整體重心將出現(xiàn)小幅下移的狀態(tài)。從基本面上看，上游方面，2016年全球經濟仍然面臨較大的下行壓力，預計需求面難以大幅釋放。原油方面，美國解禁長達40多年的原油出口禁令，再加上美聯(lián)儲在2015年12月份首次加息，意味著美元進入升息周期，未來美元強勢格局較為明確，將壓制以美元計價的原油價格。2015年12月初OPEC不實行減產政策，且不設產油上限，預計后市全球油市供需矛盾加劇，且儲存能力也將達到飽和。在供需無實質利好轉變情況下，預計油市行情難以出現(xiàn)轉機，整體仍以弱勢震蕩為主，對下游商品無成本利好支撐。此外，乙烯價格受油價影響難以大幅上漲，但因產能擴產有限，預計供應維持偏緊態(tài)勢，價格重心穩(wěn)定為主，對塑料存在小幅支撐。

從行業(yè)新增產能投產情況來看，2016年有國內5套PE裝置計劃投產，合計產能約169萬t/a：中安聯(lián)合煤業(yè)化工有限公司2016年1月投產，產能35萬t/a；中煤蒙大推遲至2016年3～4月份，產能45萬t/a；神華新疆計劃2016年4月份投產，產能27萬t/a；中天合創(chuàng)計劃2016年7月份投產，產能37萬t/a；九臺能源內蒙古有限公司的投產時間待定，產能約為25萬t/a。

從供給端方面看，多套煤化工裝置準備投產，而裝置檢修集中在二三季度，預計市場供應壓力下半年有所增加，但新環(huán)保政策的實施，部分不達標聚烯烴生產企業(yè)將面臨較大考驗；1～4月來看市場庫存不多，期現(xiàn)價差貼水較大，后市存在一定修復要求，且一季度部分下游企業(yè)備貨。而下半年煤化工投產、裝置檢修力度較小及宏觀經濟環(huán)境欠佳需求難以回升，預計供應壓力逐步顯現(xiàn)，塑料價格難以上漲，2016年整體價格重心較2015年將出現(xiàn)小幅下移。

（中塑機網）

PET材料試血管成功生產

PET材料試血管已成功生產，其質量不足4 g，是一件真正的輕質產品，可滿足醫(yī)用血液試管高度光滑、透明、高精度的要求，質量輕、不易破壞，優(yōu)于玻璃試管。

據(jù)悉，該試管是通過MHT模具與熱流道技術公司所制模具生產的。生產時，選擇最佳注射點并均衡熔體流動尤為重要。只有熱力學和流變學上精確平衡的熱流道，才能在這樣狹小的壁厚下實現(xiàn)穩(wěn)定的生產過程。

研究團隊考慮到高品質水口的要求，專門開發(fā)出針式導管，通過預先校正來鎖閉針閥。在芯部和順著模腔的位置，輪廓閉合的模具冷卻系統(tǒng)確保試血管不僅具有必要的尺寸精確度，而且結晶度低，絕對透明。模具表面通過鏡面打磨，可獲得光滑的制品表面。

在注塑時，會產生水口。如果有隆起或鋒邊出現(xiàn)在試血管中，有可能損壞在試驗室中穿戴的防護手套。由于這一原因，MHT已把水口縮到試管底部。

（醫(yī)用塑料）

Study of Polystyrene Foaming Processes with Supercritical Carbon Dioxide as Foaming Agent

Wang Wenzhao1，2， Jiao Yang2， Lu Yongjun2
（1. Beijing Radiation Center， Beijing 100875， China； 2. Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials， Beijing Research Center for Radiation Application， Beijing 100015， China）

Taking supercritical carbon dioxide as foaming agent，polystyrene （PS） foams were prepared by the autoclave foaming method with different foaming processes. The foaming morphologies of PS foams were observed by scanning electron microscope and the effects of different foaming processes on foaming performances of PS foams were discussed. The results show that with the increase of foaming temperature，the cell size of the PS foam increases and cell density decreases，but the foam density decreases firstly and increases lastly，the change of expansion ratio is opposite. Ιncreasing the holding time and holding pressure can improve the foaming effects. When the foaming temperature is 136℃，holding pressure is 20 MPa，holding time is 4 h，the foaming effects of the PS foam are best，the foam density is 0.043 g/cm3，expansion ratio is 24.4，cell size is 59.8 μm and cell density is 6.20×107cells/cm3.

supercritical carbon dioxide；polystyrene；foaming process

TQ328.4

A

1001-3539（2016）03-0060-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.012

聯(lián)系人：矯陽，高級工程師，主要從事聚烯烴和橡膠的改性研究

2015-12-28