偶聯(lián)劑對聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料性能的影響

喬輝，王樹建，劉維松，丁筠

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

偶聯(lián)劑對聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料性能的影響

喬輝，王樹建，劉維松，丁筠

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

采用硅烷、鋁酸酯和鈦酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣進(jìn)行表面處理，并以聚丁烯-1為基體制備了聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料，研究了這3種偶聯(lián)劑對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣改性的效果最好，其中鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣接觸角最大，對復(fù)合材料的增韌效果最明顯，當(dāng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的用量為碳酸鈣的1.5%時，改性后的碳酸鈣接觸角可達(dá)162.4°，相應(yīng)的復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度由未改性時的21.5 kJ/m2提高至31.7 kJ/m2。對鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣填充的復(fù)合材料的結(jié)晶性能及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析與表征，發(fā)現(xiàn)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣能夠提高聚丁烯-1的結(jié)晶度，在基體內(nèi)形成緊密堆積的細(xì)小球晶；鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣在聚丁烯-1中的分散性較佳，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，與聚丁烯-1界面結(jié)合能力強(qiáng)，能夠吸收形變功，提高復(fù)合材料的韌性。

聚丁烯-1；碳酸鈣；偶聯(lián)劑；力學(xué)性能；結(jié)晶性能

近年來，我國高分子管材行業(yè)逐步開發(fā)出了聚丙烯（PP）類［如無規(guī)共聚PP （PP-R）、嵌段共聚PP（PP-B）等］管材，聚乙烯類（如交聯(lián)聚乙烯、高密度聚乙烯）管材，以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚偏氟乙烯、聚丁烯-1等管材。其中聚丁烯-1新型塑料管材耐蠕變性、彈性、耐熱壓性均優(yōu)于其它管材，易于成型加工，廣泛應(yīng)用于管道材料領(lǐng)域［1-3］。然而與巴塞爾、三井等國外公司產(chǎn)品相比，我國生產(chǎn)的聚丁烯-1缺口沖擊韌性較差。

目前，無機(jī)填料已在聚烯烴領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用，合理地使用無機(jī)填料可改善材料的物理力學(xué)性能或賦予其新的功能。碳酸鈣作為一類重要的無機(jī)填料，具有價格低廉、性能穩(wěn)定、無毒無味、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，能顯著改善材料的性能并降低生產(chǎn)成本［4-6］。因此，對碳酸鈣的表面改性尤為重要，目前國內(nèi)主要的改性方法有干法處理和濕法處理兩種。

筆者為改善聚丁烯-1的缺口沖擊韌性，提高產(chǎn)品的綜合性能，利用濕法處理技術(shù)，通過采用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，較為全面地研究了這3種偶聯(lián)劑對聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料性能的影響［7-8］，以從中篩選出最適合聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料的偶聯(lián)劑。

1　實驗部分

1.1主要原料

聚丁烯-1：等規(guī)度為98%，山東東方宏業(yè)化工有限公司；

碳酸鈣：江西廣源化工有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，上海耀華化工廠；

鋁酸酯偶聯(lián)劑：河南省濟(jì)源科匯材料有限公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑：HY-101，杰西卡化工有限公司；

無水乙醇：現(xiàn)代東方（北京）科技發(fā)展有限公司；

抗氧劑：225，北京極易化工有限公司。

1.2主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：MHS-20型，昆山美弧螺桿機(jī)械公司；

加硫成型試驗機(jī)：XH-406型，錫華精密檢測儀器有限公司；

電子萬能拉力機(jī)：CMT4204型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

簡支梁沖擊試驗機(jī)：XJJ-5型，承德市金建檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：Q20型，美國TA公司；

靜滴接觸角測試儀：JC2000C1型，上海中晨設(shè)備有限公司；

偏光顯微鏡：BX51型，日本Olympus公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：S-4700型，日本日立公司。

1.3試樣制備

將鋁酸酯偶聯(lián)劑加入碳酸鈣中，110℃下恒速攪拌12 min制得鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣；將鈦酸酯偶聯(lián)劑與無水乙醇按體積比1∶100配制成稀釋液，噴灑在碳酸鈣表面并恒溫100℃攪拌15 min制得鈦酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣，采用相同的工藝制備硅烷偶聯(lián)劑改性碳酸鈣。3種偶聯(lián)劑的用量均為碳酸鈣質(zhì)量的0%，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%。

將3種不同偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣分別與聚丁烯-1、抗氧劑在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，擠出造粒，最后通過模壓制備標(biāo)準(zhǔn)試樣，熔融擠出過程中4段溫度分別為170，175，180，170℃，模壓溫度為175℃，3種偶聯(lián)劑改性碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%。

1.4測試與表征

接觸角測試：將碳酸鈣粉末在載玻片上壓成薄層，放在觀察臺上滴加去離子水進(jìn)行測試；

拉伸性能按GB/T 1040-1992測試，拉伸速度為50 mm/min，引伸距50 mm；

缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043-1993測試，A型缺口；

彎曲性能按GB/T 9341-2000測試，試樣寬9.90 mm、厚4.00 mm，測試速度為10 mm/min，實驗溫度為25℃；

DSC測試：取5～10 mg的試樣放入儀器內(nèi)，以10℃/min升溫速率升溫至200℃消除熱歷史，降至室溫后以10℃/min升溫速率二次升溫至200℃；

偏光顯微鏡測試：取少量試樣于圓形薄玻璃片上制成薄膜，然后放在熱臺上從室溫升至160 ℃使試樣完全熔融，然后迅速降溫至95℃等溫結(jié)晶20 min后用偏光顯微鏡觀察試樣的結(jié)晶形態(tài)并拍照；

SEM測試：將樣品置于液氮中冷卻后脆斷，對斷面噴金處理后觀察其形貌并拍照。

2　結(jié)果與討論

2.1偶聯(lián)劑表面改性碳酸鈣的接觸角分析

碳酸鈣表面含有大量親水性基團(tuán)，與親油性的聚丁烯-1相容性較差，且易發(fā)生團(tuán)聚，在基體中分散不均勻，因此需要對碳酸鈣進(jìn)行表面改性以提高其在聚丁烯-1中的相容性及分散性?？赏ㄟ^測定改性后碳酸鈣的接觸角來評價偶聯(lián)劑的改性效果，3種偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣的接觸角如表1所示。

表1　碳酸鈣經(jīng)3種偶聯(lián)劑改性后的接觸角 （°）

接觸角可表示碳酸鈣的親水親油性：當(dāng)其小于90°時粒子親水性良好；當(dāng)其大于90°時粒子親油性良好。因此接觸角越大，說明碳酸鈣粒子的親油性越好，與聚丁烯-1的相容性越好。從表1可以看出，改性后碳酸鈣的接觸角隨3種偶聯(lián)劑用量的增加總體呈增大趨勢，其中鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣的接觸角最高，當(dāng)鋁酸酯偶聯(lián)劑用量為1.5 %時，接觸角高達(dá)162.4°，親油性得到明顯改善，鋁酸酯偶聯(lián)劑的改性效果最好。

2.2偶聯(lián)劑用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

（1）拉伸性能。

圖1示出3種偶聯(lián)劑的用量對聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料拉伸性能的影響。從圖1可以看出，在3種偶聯(lián)劑中，硅烷偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料拉伸性能總體上較差，而鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑用量均為1.5%時，其改性的復(fù)合材料拉伸性能均達(dá)到最佳，且相差不大，較未處理的碳酸鈣填充復(fù)合材料的拉伸性能明顯提高。鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑分子既有能與碳酸鈣表面羥基及質(zhì)子反應(yīng)的親無機(jī)物基團(tuán)，又有能與聚丁烯-1相互纏結(jié)或作用的親有機(jī)物長分子鏈，因此可有效改善碳酸鈣與聚丁烯-1的相容性［9］。經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，碳酸鈣粒子表面與聚丁烯-1之間可形成相互纏結(jié)的分子層，當(dāng)受到拉伸載荷時可以有效傳遞應(yīng)力，從而改善復(fù)合材料的拉伸性能［10-11］。

圖1　3種偶聯(lián)劑的用量對復(fù)合材料拉伸性能的影響

（2）沖擊性能。

圖2示出3種偶聯(lián)劑的用量對聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響。從圖2可以看出，隨3種偶聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度總體上均有所提升。當(dāng)偶聯(lián)劑用量大于1%后，在3種偶聯(lián)劑中，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度最高，當(dāng)其用量為1.5%時，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度由未改性時的21.5 kJ/m2升至31.7 kJ/m2，提高了47.4%。偶聯(lián)劑分子能提高碳酸鈣粒子與聚丁烯-1之間的界面結(jié)合能力，當(dāng)受外力沖擊時碳酸鈣粒子成為應(yīng)力集中點(diǎn)，引發(fā)基體產(chǎn)生銀紋或剪切屈服從而吸收一定的形變功［12］，因此復(fù)合材料的沖擊性能明顯改善。

圖2　3種偶聯(lián)劑的用量對復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響

（3）彎曲性能。

圖3示出3種偶聯(lián)劑的用量對聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料彎曲性能的影響。

圖3　3種偶聯(lián)劑的用量對復(fù)合材料彎曲性能的影響

從圖3可以看出，當(dāng)3種偶聯(lián)劑用量為0.5%時，硅烷偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料彎曲性能低于未改性的復(fù)合材料，而其它兩種偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料均高于未改性的復(fù)合材料。隨著偶聯(lián)劑用量增加，鋁酸酯和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料彎曲性能開始低于未改性的復(fù)合材料，最終3種偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料彎曲性能相差不大。由于少量的鋁酸酯和鈦酸酯偶聯(lián)劑分子在碳酸鈣粒子與聚丁烯-1基體樹脂之間形成了具有一定纏繞結(jié)構(gòu)的過渡層，提高了碳酸鈣與基體樹脂的界面粘結(jié)性，減少了應(yīng)力集中點(diǎn)的出現(xiàn)，從而在一定程度上提高了復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。但過量的偶聯(lián)劑分子在基體樹脂間起到潤滑作用，復(fù)合材料在彎曲載荷下分子鏈的運(yùn)動阻力變小，導(dǎo)致其彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量有所下降。

綜上所示，在3種偶聯(lián)劑中，鋁酸酯和鈦酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣改性的效果最好，兩者對拉伸和彎曲性能的影響總體上相差不大，而其中鋁酸酯偶聯(lián)劑對復(fù)合材料沖擊性能的影響最為明顯，當(dāng)其用量為1.5%時，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度提高幅度最大，故在后續(xù)研究中，均以用量為1.5%的鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣所制備的復(fù)合材料為研究對象。

2.3聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料結(jié)晶性能的研究

無機(jī)粒子與有機(jī)聚合物共混時，復(fù)合材料的力學(xué)性能還與結(jié)晶行為密切相關(guān)。采用DSC法研究了純聚丁烯-1及鋁酸酯偶聯(lián)劑用量為1.5%時的聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料的結(jié)晶性能，結(jié)果如圖4所示。

圖4　純聚丁烯-1及聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料的DSC曲線

從圖4可以得出，純聚丁烯-1的熔融焓為26.91 J/g，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣后，其熔融焓為30.02 J/g。已知純聚丁烯-1完全結(jié)晶的熔融焓為125 J/g，根據(jù)相關(guān)公式可得出純聚丁烯-1與聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料的結(jié)晶度分別為21.5%和24.0%，可見鋁酸酯改性碳酸鈣可促進(jìn)聚丁烯-1結(jié)晶。

采用偏光顯微鏡觀察了上述兩種材料的結(jié)晶形態(tài)，如圖5所示。

圖5　純聚丁烯-1及聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料的晶體形態(tài)

從圖5a可以看出，純聚丁烯-1有明顯的黑十字消光現(xiàn)象，利用熔融降溫過程中的分子鏈自發(fā)折疊形成的晶核緩慢生長［13］，球晶的尺寸較大，為9.8 μm。從圖5b可以看出，加入鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣后，復(fù)合材料的黑十字消光現(xiàn)象基本消失，改性碳酸鈣粒子分散在基體中促進(jìn)了分子鏈在其表面折疊形成晶核，迅速形成成核中心，大量的球晶同時生長引起晶粒之間緊密堆積［14-15］。鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣對聚丁烯-1結(jié)晶過程有成核劑的作用，能夠使生成的球晶細(xì)化并在基體內(nèi)部形成更加緊密的分布，受外力沖擊時能有效吸收沖擊能量并傳遞應(yīng)力，可明顯改善復(fù)合材料的韌性。

2.4聚丁烯-1/碳酸鈣復(fù)合材料的斷面形貌分析

圖6為純聚丁烯-1、未改性碳酸鈣填充聚丁烯-1復(fù)合材料、鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣填充聚丁烯-1復(fù)合材料的斷面SEM照片，其中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%。

圖6　純聚丁烯-1及其復(fù)合材料的斷面SEM照片

由圖6a可以看出，純聚丁烯-1的斷面較為平整，傾向于脆性斷裂。由圖6b可以看出，未改性碳酸鈣粒子在聚丁烯-1中發(fā)生團(tuán)聚且分散不均，脆斷面上出現(xiàn)碳酸鈣粒子脫落后形成的空洞缺陷，說明碳酸鈣粒子與基體的界面結(jié)合能力較差，受外力作用時粒子脫落導(dǎo)致增韌效果不理想。由圖6c可以看出，碳酸鈣粒子經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理后能夠很好地嵌入在基體中，發(fā)生應(yīng)力脫落的現(xiàn)象較少，與基體的界面結(jié)合能力明顯提高，因此斷面處的空洞缺陷少。鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣粒子在聚丁烯-1中的分散性較好，整個斷面有一定的凹凸起伏，無明顯的宏觀開裂現(xiàn)象。

3　結(jié)論

（1）隨偶聯(lián)劑用量增加，硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑與鈦酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣的接觸角總體呈增大趨勢，其中鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣接觸角最大，當(dāng)其用量為1.5%時，改性碳酸鈣接觸角高達(dá)162.4°。

（2）鋁酸酯偶聯(lián)劑與鈦酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣的改性效果最好，其中由鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣對復(fù)合材料的增韌效果最為明顯，當(dāng)其用量為1.5%時，可使缺口沖擊強(qiáng)度由未改性時的21.5 kJ/m2升至31.7 kJ/m2，提高了47.4%。

（3）鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣促進(jìn)了聚丁烯-1的結(jié)晶，大量的球晶同時生長形成緊密堆積的細(xì)小球晶結(jié)構(gòu)。

（4）碳酸鈣粒子經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理后與聚丁烯-1的界面結(jié)合能力提高，受外力作用時吸收了大部分形變功，可有效改善復(fù)合材料的沖擊韌性。

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Influences of Coupling Agents on Properties of Polybutene-1/Calcium Carbonate Composites

Qiao Hui， Wang Shujian， Liu Weisong， Ding Yun
（College of Material Science and Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

Polybutene-1/calcium carbonate composites were prepared with polybutene-1 as matrix by using different coupling agents including silane，titanate and aluminate for surface treatment of calcium carbonate. The effects of the three coupling agents on the properties of the composites were studied. The results show that the titanate and aluminate coupling agents have the best modification effects for calcium carbonate，among them，the calcium carbonate modified by aluminate coupling agent has the maximum contact angle and the most obvious toughening effects. When the content of aluminate coupling agent is 1.5% of calcium carbonate mass，the contact angle of the modified calcium carbonate can reach 162.4° and the notched impact strength increases from 21.5 kJ /m2（unmodified） to 31.7 kJ/m2. The crystallization and micro-structure of the composites filled with calcium carbonate modified by aluminate coupling agent were analyzed，it is found that the crystallization of polybutene-1 can be improved with addition of calcium carbonate modified by aluminate and compact packed tiny crystal ball is formed in matrix. Calcium carbonate modified by aluminate has better dispersion in polybutylene-1 with no obvious agglomeration and has strong interface binding capacity with polybutylene-1，it can absorb deformation work to improve the toughness of the composite.

polybutene-1；calcium carbonate；coupling agent；mechanical property；crystallization

TQ320.4

A

1001-3539（2016）03-0114-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.023

聯(lián)系人：王樹建，碩士研究生，主要研究方向為塑料加工與改性

2015-12-22