環(huán)保型溴系阻燃劑在ABS復(fù)合材料中的應(yīng)用

王彥輝，韓元培，李武斌，李琦，張廣發(fā)，孫文超，王靈靈

（開(kāi)封龍宇化工有限公司，河南開(kāi)封 475200）

環(huán)保型溴系阻燃劑在ABS復(fù)合材料中的應(yīng)用

王彥輝，韓元培，李武斌，李琦，張廣發(fā)，孫文超，王靈靈

（開(kāi)封龍宇化工有限公司，河南開(kāi)封 475200）

分別采用十溴二苯乙烷（DBDPE）、四溴雙酚A（TBBA）、溴代三嗪（BrN）為阻燃劑和三氧化二銻、氫氧化鋁、硅酮粉、抗滴落劑等協(xié)效阻燃劑復(fù)配，與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）通過(guò)熔融共混擠出制備阻燃ABS復(fù)合材料，對(duì)比了這3種阻燃劑對(duì)復(fù)合材料阻燃性能、力學(xué)性能、熔體流動(dòng)性能和熱性能的影響。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的DBDPE即可使ABS復(fù)合材料垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，熱變形溫度達(dá)到74.3℃，但DBDPE對(duì)復(fù)合材料拉伸、沖擊性能及熔體流動(dòng)性能有較大的負(fù)面影響；當(dāng)3種阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為12%時(shí)，添加BrN的復(fù)合材料的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度最高，分別為27.0 kJ/m2和74.7℃，熱穩(wěn)定性最好，但拉伸和彎曲強(qiáng)度較低，在相同阻燃劑用量下，添加TBBA的復(fù)合材料拉伸、彎曲強(qiáng)度和MFR最大，分別為41.6，60.5 MPa和22.3 g/10 min，但其垂直燃燒等級(jí)僅為V-1級(jí)。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料；阻燃復(fù)合材料；溴系阻燃劑；三氧化二銻；氫氧化鋁

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）是五大通用塑料之一，具有較高的沖擊強(qiáng)度、優(yōu)良的電絕緣性、良好的加工性能和化學(xué)穩(wěn)定性，易于模塑成型，制品富有光澤和較高的韌性，被廣泛應(yīng)用于建筑材料、汽車(chē)工業(yè)、電子電器等領(lǐng)域。但ABS的極限氧指數(shù)（LOΙ）較低，在18%左右，且燃燒時(shí)伴有大量的濃煙和有毒氣體產(chǎn)生，存在較嚴(yán)重的火災(zāi)安全隱患，不利于進(jìn)行火災(zāi)救援，世界各國(guó)對(duì)ABS的阻燃性能要求十分嚴(yán)苛，在很多應(yīng)用領(lǐng)域需要對(duì)其進(jìn)行阻燃抑煙處理，這大大限制了ABS的應(yīng)用［1-3］。采用物理共混的方法，通過(guò)添加阻燃劑，不僅可達(dá)到理想的阻燃效果，而且通過(guò)利用不同阻燃劑間的協(xié)效復(fù)配作用，在獲得綜合性能優(yōu)異的阻燃材料同時(shí)，還可減少阻燃劑的用量，降低生產(chǎn)成本。

在各類阻燃劑中，排除環(huán)境方面的限用壓力，溴系阻燃劑具有無(wú)與倫比的高阻燃效率和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，雖然目前無(wú)鹵阻燃的研究日益高漲，但在仍缺乏合適的溴系阻燃劑替代品以及市場(chǎng)對(duì)阻燃材料需求日益強(qiáng)烈的前提下［4-6］，十溴二苯乙烷（DBDPE）、四溴雙酚A（TBBA）、溴代三嗪（BrN）等毒性低、污染小、熱穩(wěn)定性好且可回收循環(huán)使用的環(huán)保型溴系阻燃劑將會(huì)在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持一定速度增長(zhǎng)［7-8］。

筆者以DBDPE，TBBA，BrN為阻燃劑分別和三氧化二銻（Sb2O3）、氫氧化鋁［Al（OH）3］、硅酮粉、抗滴落劑等協(xié)效阻燃劑復(fù)配［9-10］，與ABS通過(guò)熔融共混擠出制備阻燃ABS復(fù)合材料，研究了這3種阻燃劑對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能、力學(xué)性能和熱性能等的影響，為研制與開(kāi)發(fā)高效環(huán)保型阻燃ABS復(fù)合材料提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

ABS：PA-747，臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；

DBDPE：工業(yè)級(jí)，山東天一化學(xué)股份有限公司；

TBBA，Al（OH）3：工業(yè)級(jí)，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；

BrN：工業(yè)級(jí)，山東旭銳新材有限公司；

Sb2O3：工業(yè)級(jí)，常州永武化工有限公司；

硅酮粉：HR-208，上虞市惠爾塑業(yè)有限公司；

抗滴落劑：工業(yè)級(jí)，衢州萬(wàn)能達(dá)科技有限公司；

潤(rùn)滑劑：EBS，蘇州聯(lián)勝化學(xué)有限公司；

抗氧劑：215，北京極易化工有限公司；

液體分散劑：工業(yè)級(jí)，市售。

1.2主要儀器與設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR-100A型，張家港市鑫達(dá)塑料機(jī)械制造有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：LTE26-44型，美國(guó)Lab Tech公司；

注塑機(jī)：ENGEL 80T型，奧地利ENGEL公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：H25KS-0480型，美國(guó)Tinius Olsen公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ΙT503型，美國(guó)Tinius Olsen公司；

熔體流動(dòng)速率（MFR）測(cè)定儀：MP600M型，美國(guó)Tinius Olsen公司；

熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)：TMT-W30型，珠海市三思泰捷電氣設(shè)備有限公司；

熱重（TG）分析儀：TG209F3型，德國(guó)Netzsch公司；

水平垂直燃燒性能試驗(yàn)機(jī)：LFY-627型，山東紡織機(jī)械研究院。

1.3試樣制備

首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的液體分散劑加入ABS中進(jìn)行低速混配，然后將3種溴系阻燃劑分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，8%，10%，12%，14%加入ABS進(jìn)行二次混配，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.3%的協(xié)效阻燃體系［Sb2O34%，Al（OH）32%、硅酮粉2%、抗氧劑0.8%、潤(rùn)滑劑0.5%、抗滴落劑1%］混配均勻，其轉(zhuǎn)速為600 r/min，時(shí)間5～8 min。

將混合物通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出造粒，擠出溫度范圍185～200℃，主螺桿轉(zhuǎn)速170 r/min；將造好的粒料放入70～90℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥3～5 h后取出；將干燥好的粒子倒入注塑機(jī)料斗中，進(jìn)行注塑制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。其注塑工藝為：溫度180～210℃，注射速度45～60 mm/s；螺桿直徑33 mm；油溫40℃；模溫80℃；冷卻時(shí)間18～22 s；保壓時(shí)間15～22 s。

1.4測(cè)試與表征

拉伸性能按GB/T 1040-2006測(cè)試，拉伸速率50 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341-2008測(cè)試，測(cè)試速率2 mm/min；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043-2008測(cè)試；

MFR按GB/T 3682-2000測(cè)試，測(cè)試條件為220℃，10 kg；

熱變形溫度（HDT）按GB/T 1634-2004測(cè)試，壓力為1.8 MPa；

垂直燃燒性能按GB/T 2408-2008測(cè)試，試樣厚度為3.2 mm；

TG分析：升溫速率20℃/min，溫度范圍25～900℃，氮?dú)猓∟2）氣氛。

2　結(jié)果與討論

2.1阻燃性能分析

表1為阻燃ABS復(fù)合材料的垂直燃燒性能分析測(cè)試結(jié)果。由表1可知，若要使ABS復(fù)合材料垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-1級(jí)，DBDPE，TBBA，BrN的最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%，12%，10%，而要使復(fù)合材料垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)的最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%，14%，12%。由此可以看出，這3種環(huán)保型溴系阻燃劑在較低的用量下即可使ABS復(fù)合材料達(dá)到V-0級(jí)別的阻燃要求。相對(duì)于BrN和TBBA，DBDPE所需的用量更低，表明其對(duì)ABS復(fù)合材料的阻燃效果要優(yōu)于BrN和TBBA。綜合考慮成本因素，并結(jié)合阻燃的效果，在后續(xù)其它性能的對(duì)比中，阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選為8%，10%，12%。

表1　阻燃ABS復(fù)合材料垂直燃燒性能

2.2力學(xué)性能分析

圖1和圖2分別為3種溴系阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度的影響。由圖1和圖2可知，添加3種溴系阻燃劑后ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度總體上均低于未加阻燃劑的復(fù)合材料，其中，添加DBDPE的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度最低，而添加TBBA的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和添加BrN的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度均高于其它兩種阻燃復(fù)合材料。當(dāng)3種阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到12%時(shí)，添加TBBA的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，為41.6 MPa，添加BrN的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度最大，為27.0 kJ/m2。

圖1　3種溴系阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖2 3種溴系阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響

圖3為3種溴系阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響。由圖3可知，隨著3種阻燃劑用量的增加，添加DBDPE和BrN的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，其中添加BrN的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最低，而添加TBBA的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度呈先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)3種阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為12%時(shí)，添加TBBA的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度最大，為60.5 MPa。

圖3　3種溴系阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

綜上所述，雖然DBDPE可以在較低的用量下使ABS復(fù)合材料的阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，但其對(duì)復(fù)合材料的拉伸和沖擊性能有較大的負(fù)面影響；當(dāng)3種阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為12%時(shí)，添加BrN的復(fù)合材料具有最好的沖擊性能，且其阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，但拉伸和彎曲強(qiáng)度較低，而添加TBBA的復(fù)合材料雖然具有最高的拉伸和彎曲強(qiáng)度，但此時(shí)其阻燃等級(jí)僅為V-1級(jí)。

2.3熔體流動(dòng)性能分析

圖4為3種溴系阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料MFR的影響。由圖4可知，隨著阻燃劑用量的增加，添加DBDPE的復(fù)合材料的MFR有所降低，而其它兩種阻燃復(fù)合材料的MFR均有所提高，這說(shuō)明TBBA和BrN在一定程度上對(duì)復(fù)合材料的熔體流動(dòng)性和加工性能具有促進(jìn)作用。當(dāng)3種阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為12%時(shí)，添加TBBA的復(fù)合材料的MFR最大，為22.3 g/10 min。

圖4　3種溴系阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料MFR的影響

2.4熱性能分析

（1） HDT分析。

圖5為3種溴系阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料HDT的影響。由圖5可知，DBDPE和BrN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%～12%時(shí)，復(fù)合材料的HDT均高于未加阻燃劑的復(fù)合材料，而以TBBA為阻燃劑的復(fù)合材料HDT最低。當(dāng)3種阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為8%時(shí)，添加DBDPE的復(fù)合材料HDT最高，為74.3℃；而當(dāng)3種阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為12%時(shí)，添加BrN的復(fù)合材料HDT最高，為74.7℃。

圖5　3種溴系阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料熱變形溫度的影響

（2） TG分析。

根據(jù)TG測(cè)試實(shí)驗(yàn)可知，ABS約在350℃開(kāi)始分解，在溫度低于390℃時(shí)的失重率小于10%，材料相對(duì)穩(wěn)定；但當(dāng)溫度超過(guò)400℃后ABS開(kāi)始劇烈分解，至510℃左右時(shí)基本分解完全，分解溫度范圍相差約160℃。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的溴系阻燃劑后，復(fù)合材料的起始分解溫度與起始分解時(shí)間明顯提前，但失重率明顯降低，分解溫度范圍明顯增寬，這說(shuō)明溴系阻燃體系的加入起到了顯著的阻燃效果。

表2為3種阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)的阻燃ABS復(fù)合材料在不同失重率下所對(duì)應(yīng)的溫度。由表2可知，添加BrN的復(fù)合材料在不同失重率下所對(duì)應(yīng)的溫度總體上相對(duì)最高，表明該類復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好。

表2　3種阻燃ABS復(fù)合材料的不同失重率對(duì)應(yīng)的溫度 ℃

3　結(jié)論

（1）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的DBDPE，即可使ABS復(fù)合材料的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，熱變形溫度達(dá)到74.3℃，但DBDPE對(duì)復(fù)合材料的拉伸、沖擊和熔體流動(dòng)性能均有較大的負(fù)面影響。

（2）當(dāng)3種阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為12%時(shí)，添加BrN的復(fù)合材料垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，且具有最好的沖擊性能、耐熱性能和熱穩(wěn)定性，其缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度分別為27.0 kJ/m2和74.7℃，但拉伸和彎曲強(qiáng)度較低。

（3）當(dāng)3種阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為12%時(shí)，添加TBBA的復(fù)合材料拉伸、彎曲強(qiáng)度和MFR最大，分別為41.6，60.5 MPa和22.3 g/10 min，但垂直燃燒等級(jí)僅為V-1級(jí)。

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Application of Environment Friendly Bromine Flame Retardant in ABS Composites

Wang Yanhui， Han Yuanpei， Li Wubin， Li Qi， Zhang Guangfa， Sun Wenchao， Wang Lingling
（Kaifeng Long Yu Chemical Co. Ltd.， Kaifeng 475200， China）

Flame retardants 1，2-bis（pentabromophenyl） ethane （DBDPE），tetrabromobisphenol A （TBBA），tri（tribromophenyl）cyanurate （BrN） which were mixed with synergistic flame retardants such as antimony trioxide，aluminum hydroxide，silicone powder and anti-dripping agent and so on were used to blend with ABS for preparing flame-retarded ABS composites through extruder，the effects of the three flame retardants on flame retardancy，mechanical properties，melt flow and thermal performances of the composites were contrasted. The results show that through adding 8% DBDPE，the vertical flammability rank of the ABS composite can reach V-0 and the hot deformation temperature （HDT） achieves 74.3℃，but DBDPE has greater negative impact on the tensile，impact strength and melt flow performance. When the mass fractions of the flame retardants are all 12%，the vertical flammability rank of the ABS composite contained BrN reach V-0 and the notched impact strength and HDT are highest，which is 27.0 kJ/m2and 74.7℃，the thermal stability is best，but the tensile and bending strength are lower. At the same flame retardant content （12%），the tensile strength，bending strength and melt flow rate of the composite contained TBBA are highest，which is 41.6，60.5 MPa and 22.3 g/10 min，but the vertical flammability rank is only V-1.

ABS；flame-retarded composite；bromine flame retardant；antimony trioxide；aluminum hydroxide

TQ325.2

A

1001-3539（2016）03-0105-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.021

聯(lián)系人：王彥輝，助理工程師，主要從事高分子材料的改性研究與檢測(cè)表征

2015-12-14