蒸煮溫度和模擬液對復(fù)合膜中甲苯遷移及阻隔性能的影響

黃雅露，常 南,2，張春紅,*，陶冬冰（.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧 沈陽 0866；2.沈陽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，遼寧 沈陽 0022）

蒸煮溫度和模擬液對復(fù)合膜中甲苯遷移及阻隔性能的影響

黃雅露1，常 南1,2，張春紅1,*，陶冬冰1
（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧 沈陽 110866；2.沈陽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，遼寧 沈陽 110022）

采用頂空氣相色譜法研究不同蒸煮條件和模擬液種類對雙向拉伸尼龍薄膜/流延聚丙烯薄膜耐蒸煮復(fù)合膜中殘留甲苯遷移及阻隔性能的影響。結(jié)果表明，隨著蒸煮溫度升高和處理時間的延長，不同模擬液中甲苯的遷移率逐漸增大；其遷移率大小依次為：5 g/100 mL氯化鈉＞0.2 g/100 mL谷氨酸鈉＞10 g/100 mL蔗糖＞蒸餾水；高溫蒸煮導(dǎo)致調(diào)味品模擬液處理復(fù)合膜的氧氣透過量和水蒸氣透過量上升；紅外光譜、差示掃描量熱儀和掃描電子顯微鏡分析結(jié)果表明，高溫、蒸餾水和氯化鈉處理會破壞膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度下降，分子間作用力減弱、導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)松散、膜的表面凹凸不平、出現(xiàn)扭曲現(xiàn)象。

復(fù)合膜；蒸煮溫度；調(diào)味品模擬液；甲苯遷移；阻隔性能

耐蒸煮復(fù)合膜是一種能夠經(jīng)過高溫加熱處理的多層復(fù)合膜，目前常用的雙向拉伸尼龍薄膜/流延聚丙烯薄膜（biaxially oriented polyamide/cast polypropylene fi lm， BOPA/CPP）復(fù)合膜可有效延長食品貨架期，用其包裝的食品滅菌后可達到100%無菌[1-2]。耐蒸煮復(fù)合膜以其質(zhì)輕、剝離強度高、無需冷藏等諸多優(yōu)點，逐步替代傳統(tǒng)的金屬及玻璃罐頭[3]。蒸煮級流延聚丙烯（cast polypropylene，CPP）薄膜因具有獨特的防潮和熱封性，并且透明度高、耐熱性好，常作為耐蒸煮復(fù)合膜的內(nèi)層膜基材[4]。在耐蒸煮復(fù)合膜生產(chǎn)過程中，印刷油墨及膠黏劑夾在復(fù)合膜的中間層，容易產(chǎn)生溶劑殘留現(xiàn)象[5-6]。膠黏劑及印刷油墨中的溶劑主要為乙酸乙酯及甲苯，而甲苯是公認的致癌物質(zhì)，殘留甲苯在一定條件下會向食品中發(fā)生遷移[7-8]。

食品模擬物是指能夠模擬真實食品在一定條件下與包裝接觸過程中所表現(xiàn)的遷移特性的物質(zhì)[9]。根據(jù)包裝中食品的性質(zhì)有針對性的選擇實驗?zāi)M物，可反映模擬物的遷移特性以及與食品包裝材料的相互作用。目前國外的研究主要集中在塑料包裝膜中添加劑向食品模擬液中遷移規(guī)律[10-11]方面，奚奇輝等[12]研究了食品接觸材料中多環(huán)芳烴在食品模擬物中的遷移規(guī)律，有關(guān)耐蒸煮復(fù)合膜中甲苯向調(diào)味品模擬物遷移規(guī)律的研究未見報道。本實驗根據(jù)耐蒸煮復(fù)合膜的實際應(yīng)用情況，選用3 種調(diào)味品作為模擬物，研究不同蒸煮條件對耐蒸煮復(fù)合膜的影響，為改善耐蒸煮復(fù)合膜的品質(zhì)及研究包裝材料中化學(xué)物遷移提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

蒸煮級CPP單層膜；耐蒸煮復(fù)合膜（BOPA/CPP），外層為雙向拉伸尼龍薄膜，內(nèi)層為流延聚丙烯薄膜。膜樣品：由沈陽八方塑料制品有限公司提供，并將復(fù)合膜熱封成袋子。

氯化鈉（分析純）、蔗糖（分析純）、甲苯（色譜純） 沈陽化學(xué)試劑廠；谷氨酸鈉 沈陽紅梅食品有限公司；異辛烷 國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Varian-CP-3800氣相色譜儀 美國Varian公司；FT-IR200傅里葉紅外光譜分析儀 美國Thermo Nicolet公司；DSC-Q10型差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC） 美國TA儀器公司；S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡 日本Hitachi公司；Turbo VaP II濃縮工作站 美國Caplier公司；GBH型電子拉力試驗機廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；VAC-V2壓差法氣體滲透儀 濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；TSY-T3透濕性測試儀 濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；HH-數(shù)顯恒溫水浴鍋 常州國華電器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 遷移實驗方法

樣品中甲苯初始含量測定方法：樣品前處理方法參照GB/T 10004—2008《包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合》和秦金平等[8]的方法，利用氣相色譜測定。模擬液中甲苯遷移量測定方法：采用袋裝方式進行單面遷移實驗。在復(fù)合袋中裝入一定量的食品模擬液（表面積-體積比為1dm2/20mL），排出空氣后熱封，使模擬液與復(fù)合袋充分與接觸[13]。遷移后的各模擬液經(jīng)濃縮后，用異辛烷定容至1 mL，加入50 μL于預(yù)熱頂空瓶中，密封，100 ℃加熱30 min后利用氣相色譜儀進行測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算甲苯含量。甲苯遷移率測定按照下面公式計算。

式中：M為遷移率/%；C1為遷移后模擬液中甲苯含量/（mg/m2）；C2為復(fù)合膜中甲苯初始含量/（mg/m2）。

根據(jù)耐蒸煮復(fù)合膜的實際應(yīng)用情況，選擇5 g/100 mL氯化鈉、0.2 g/100 mL谷氨酸鈉和10 g/100 mL蔗糖3 種調(diào)味品模擬液，以蒸餾水作為對照，在不同蒸煮條件下進行遷移實驗。

1.3.2 復(fù)合膜阻隔性能測定方法

根據(jù)GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法 杯式法》和GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法 壓差法》，測定復(fù)合膜水蒸氣透過量和氧氣透過量[14-15]。

1.3.3 紅外光譜分析

為了排除復(fù)合膜的外層膜對紅外光譜的影響，采用蒸煮級CPP單層膜制袋后裝入調(diào)味品模擬液，分別對無模擬液、蒸餾水和5 g/100 mL氯化鈉處理（135 ℃處理30 min）CPP膜及對照膜（未做任何處理）進行紅外光譜分析[16]。

1.3.4 DSC分析

根據(jù)GB/T 19466.3—2004《塑料差示掃描量熱法（DSC）第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定》，分別對無模擬液、蒸餾水和5 g/100 mL氯化鈉處理（135 ℃處理30 min）CPP膜及對照膜（未做任何處理）進行DSC分析[17]。

1.3.5 掃描電子顯微鏡分析

用薄刀片垂直切斷樣 品，取長0.5 cm，寬0.2～0.3 cm的斷片，豎立裝臺，噴金，在25 000倍的放大倍數(shù)下，觀察斷面的結(jié)構(gòu)變化[18]。

分別對無模擬液、蒸餾水和5 g/100 mL氯化鈉處理（135 ℃處理30 min）CPP膜及對照膜采用掃描電子顯微鏡進行分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計分析方法

數(shù)據(jù)均取3次測定平均值，數(shù)據(jù)處理采用Origin 8.0和SPSS 17.0[19]軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同蒸煮條件下甲苯向調(diào)味品模擬溶液中遷移的規(guī)律

圖1 不同溫度下耐蒸煮復(fù)合膜中殘留甲苯的遷移規(guī)律Fig. 1 Migration patterns of residual toluene in retort laminated fi lms at different temperatures

由圖1可知，復(fù)合膜處理30 min時，隨蒸煮溫度升高，甲苯向模擬液和蒸餾水中的遷移率呈上升趨勢。在80～121 ℃階段，處理間遷移率極顯著上升（P＜0.01）；在121～135 ℃時，遷移率變化均不顯著（P＞0.05）。

圖2 不同時間下耐蒸煮復(fù)合膜中殘留甲苯的遷移規(guī)律Fig. 2 Migration patterns of residual toluene in retort laminated fi lms at different times

由圖2可知，經(jīng)121 ℃處理后甲苯向模擬液和蒸餾水中的遷移率隨加熱時間延長呈遞增趨勢。在10～30 min階段，遷移率極顯著增大（P＜0.01）；在30～40 min時，遷移率變化均不顯著（P＞0.05）。分析原因認為，耐蒸煮復(fù)合膜內(nèi)殘留甲苯的遷移主要依靠膜內(nèi)部高分子鏈間的空穴。隨著溫度升高及處理時間延長，復(fù)合膜內(nèi)部高分子能量劇增，熱運動加劇，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，高分子鏈間凝聚力及緊密性降低，形成更多讓甲苯分子發(fā)生躍遷的空穴，甲苯遷移率增加。在升溫的過程中，甲苯分子也獲得更多額外的自由能，為甲苯分子的躍遷提供助力，使其更容易通過高分子鏈間空穴遷移至模擬液中，導(dǎo)致甲苯遷移率增加；當(dāng)溫度上升至121 ℃，時間延長至30 min時，膜內(nèi)高分子鏈間空穴已接近飽和，無法形成新的空穴，導(dǎo)致膜內(nèi)與調(diào)味品模擬液中的甲苯分子濃度趨于平衡，甲苯遷移率增幅減小，趨于平穩(wěn)；與此同時，模擬液對遷移的影響也不容忽視，模擬液與耐蒸煮復(fù)合膜內(nèi)層膜CPP接觸時使其發(fā)生溶脹，且與其他3 種模擬液相比，氯化鈉使溶脹更為嚴(yán)重，溶脹會改變高分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形態(tài)，使鏈間的作用力及緊密性降低，甲苯分子向食品模擬液中躍遷路徑增多，因此遷移過程變得更容易，甲苯遷移率增加。復(fù)合膜在135 ℃條件下處理30 min后，甲苯向模擬液和蒸餾水中的遷移率如表1所示。模擬液種類對甲苯遷移率有一定影響。甲苯向10 g/100 mL蔗糖中的遷移率與蒸餾水相比差異不顯著（P＞0.05），均顯著低于5 g/100 mL氯化鈉和0.2 g/100 mL谷氨酸鈉，遷移率大小依次為：5 g/100 mL氯化鈉＞0.2 g/100 mL谷氨酸鈉＞10 g/100 mL蔗糖＞蒸餾水。分析原因認為，氯化鈉為離子型化合物，在水溶液中完全解離成為氯離子和鈉離子；谷氨酸鈉為離子型化合物，在水中解離成為鈉離子和谷氨酸根離子，但因其分子質(zhì)量大，溶液濃度低，形成的鈉離子和谷氨酸根離子濃度較小；蔗糖為共價化合物，在水中基本不發(fā)生解離。

表1 耐蒸煮復(fù)合膜中殘留甲苯遷移率的比較Table 1 Comparison of migration of residual toluene in retort laminated fi lmmss

2.2 不同蒸煮條件下耐蒸煮復(fù)合膜阻隔性能的變化

由圖3可知，復(fù)合膜在不同溫度下經(jīng)模擬液處理30 min后，隨著蒸煮溫度升高，復(fù)合膜的水蒸氣透過量和氧氣透過量均呈不同程度上升趨勢。以氯化鈉作為模擬液時，溫度對復(fù)合膜的影響最大，處理間差異極顯著（P＜0.01）。以谷氨酸鈉和蔗糖為模擬液時，水蒸氣透過量和氧氣透過量隨蒸煮溫度升高顯著增大（P＜0.05）。當(dāng)蒸餾水為模擬液時，溫度對阻隔性能影響相對較小，且80～100 ℃階段，水蒸氣透過量差異不顯著（P＞0.05）；在100～121 ℃階段，氧氣透過量差異不顯著（P＞0.05）。

圖4 不同時間下耐蒸煮復(fù)合膜水蒸氣透過量（AA）和氧氣透過量（BB）的變化Fig. 4 Changes in water vapor (A) and oxygen permeability (B) in retort laminated fi lms at different times

由圖4可知，復(fù)合膜在121 ℃條件下處理不同時間后，隨著蒸煮時間延長，水蒸氣透過量和氧氣透過量均呈上升趨勢。以氯化鈉為模擬液時，阻隔性能隨蒸煮時間延長顯著增大（P＜0.05）；以谷氨酸鈉和蔗糖為模擬液時，處理10～30 min時，水蒸氣透過量隨蒸煮時間延長而顯著增大（P＜0.05），處理30 min后，水蒸氣透過量上升不明顯（P＞0.05），氧氣透過量在各處理溫度下變化顯著（P＜0.05）；以蒸餾水為模擬液時，水蒸氣透過量和氧氣透過量隨蒸煮時間延長均呈上升趨勢，但超過30 min后，阻隔性能變化不明顯（P＞0.05）。

表2 不同模擬液處理耐蒸煮復(fù)合膜阻隔性能的比較Table 2 Comparison of barrier properties of retort laminated fi lms against migration of residual toluene to different simulants

由表2可知，復(fù)合膜在135 ℃處理30 min后，與無模擬液處理相比，高溫蒸煮導(dǎo)致調(diào)味品模擬液和蒸餾水處理復(fù)合膜的氧氣透過量和水蒸氣透過量顯著上升（P＜0.05）；膜阻隔性能變化大小依次為：5 g/100 mL氯化鈉＞0.2 g/100 mL谷氨酸鈉＞10 g/100 mL蔗糖＞蒸餾水。

2.3 紅外光譜分析

圖5 CPP膜的紅外光譜分析結(jié)果Fig. 5 IR spectra of CPP fi lms

CPP膜（135 ℃處理30 min）的紅外光譜如圖5所示，其中2 925.48 cm－1和2 838.29 cm－1附近為—CH2伸縮振動峰；1 457.50 cm－1和1 376.96 cm－1附近為C—H彎曲振動；997.75 cm－1附近為[CH2CH(CH3)]n特征峰，是C—H面外彎曲振動；1 167.28 cm－1和973.40 cm－1附近存在一系列與結(jié)晶有關(guān)的譜帶。對比圖5可知，經(jīng)高溫、蒸餾水和氯化鈉處理后部分吸收峰向低波數(shù)方向移動，尤其是2 925 cm－1處峰發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象。分析原因認為，吸收峰向低波數(shù)方向移動說明波長變大，吸收頻率變小，導(dǎo)致吸收能量變小，分子間的作用力降低。結(jié)果說明高溫、蒸餾水和氯化鈉處理使膜內(nèi)部高分子鏈間的作用力及緊密性降低，結(jié)構(gòu)變疏松，甲苯分子向模擬液中躍遷路徑增多，遷移率增大[20-21]。

2.4 DSC分析

表3 CPP膜的差示掃描量熱分析結(jié)果Table 3 DSC results of CPP fi lms

CPP膜（135 ℃處理30 min）的差示掃描量熱分析結(jié)果如表3所示。與對照膜相比，除無模擬液和蒸餾水處理CPP膜的開始融化溫度變化差異不顯著（P＞0.05），氯化鈉處理膜的完全融化溫度顯著提高（P＜0.05）以外，其他處理膜的融化溫度和熱焓值均顯著降低（P＜0.05）。無模擬液和蒸餾水處理膜的完全融化溫度之間差異不顯著（P＞0.05）。對照膜的熱焓值最大，其次是無模擬液處理膜，蒸餾水和氯化鈉處理膜的熱焓值顯著低于無模擬液處理（P＜0.05），且兩者間差異不顯著（P＞0.05）。分析原因認為，由于在高溫處理過程中CPP膜中仍存在一定體積模擬液，蒸餾水和氯化鈉處理利用復(fù)合膜內(nèi)部蒸餾水和外部水蒸氣同時加熱，無模擬液處理主要利用高壓容器內(nèi)水蒸氣加熱，而在相同溫度下水的密度通常高于水蒸氣，因此攜帶更多的熱量，導(dǎo)致蒸餾水和氯化鈉處理膜的熱焓值低于無模擬液處理。由于氯化鈉的熔點高達801 ℃，可能是溶脹到膜中的少量氯化鈉提高了膜的完全融化溫度。蒸煮處理后膜的熔點降低，表明其熱穩(wěn)定性變差；熱焓值也同時降低，表明膜內(nèi)部結(jié)晶度降低。說明高溫、蒸餾水及氯化鈉處理使膜的結(jié)晶度降低，結(jié)構(gòu)變疏松，甲苯分子向模擬液中躍遷路徑增多，導(dǎo)致甲苯的遷移率增大和膜的性能下降[22-23]。

2.5 掃描電子顯微鏡分析

圖6 CPP薄膜的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果Fig. 6 SEM micrographs of CPP fi lms

由圖6可知，對照膜的斷面相對光滑，膜分子間結(jié)合非常緊密。經(jīng)高溫、蒸餾水和氯化鈉處理后，膜表面凹凸不平、扭曲現(xiàn)象依次逐漸加重，說明由于三者的共同作用使高分子鏈間的凝聚力及緊密性降低，膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)變松散，導(dǎo)致膜斷面凹凸不平，甚至出現(xiàn)扭曲的現(xiàn)象。分析原因認為，在高溫蒸煮過程中，模擬物中的氯化鈉等組分反向滲透到包裝材料中，使其產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象。溶脹作用通過改變膜內(nèi)部高分子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形態(tài)，使其內(nèi)部自由體積增大，導(dǎo)致甲苯遷移率上升，并且對其性能也產(chǎn)生一定的影響[24-25]。

3 結(jié) 論

隨蒸煮溫度升高和作用時間的延長，甲苯向調(diào)味品模擬液和蒸餾水中的遷移率逐漸增加；其遷移率大小依次為：5 g/100 mL氯化鈉＞0.2 g/100 mL谷氨酸鈉＞10 g/100 mL蔗糖＞蒸餾水；高溫蒸煮導(dǎo)致調(diào)味品模擬液處理復(fù)合膜的氧氣透過量和水蒸氣透過量上升；紅外光譜、DSC和掃描電子顯微鏡分析結(jié)果表明，高溫、蒸餾水和氯化鈉處理會破壞膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度下降，分子間作用力減弱、導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)松散、膜的表面凹凸不平、出現(xiàn)扭曲現(xiàn)象。

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Effect of Cooking Temperature and Simulants on Toluene Migration and Barrier Properties of Laminated Films

HUANG Yalu1, CHANG Nan1,2, ZHANG Chunhong1,*, TAO Dongbing1
(1. College of Food Science, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China; 2. Shenyang Product Quality Supervision and Inspection Institute, Shenyang 110022, China)

Headspace gas chromatography was used to investigate the effect of cooking temperature and simulants on toluene migration and barrier properties of biaxially oriented polyamide/cast polypropylene (BOPA/CPP) retort laminated fi lms. The results showed that the migration rate of residual toluene to four different stimulants was in the order: 5 g/100 mL sodium chloride > 0.2 g/100 mL sodium glutamate > 10 g/100 mL sucrose > distilled water. With the increase in cooking temperature and treatment time, the migration rate of residual toluene was gradually increased for all these stimulants. High temperature and condiment simulant treatments led to an increase in the water vapor and oxygen permeability of the retort laminated fi lms. Infrared spectroscopic, differential scanning calorimetric, and scanning electron microscopic analyses showed that high temperature, distilled water and sodium chloride treatment destroyed the internal structure of the membrane and decreased the crystallinity and inter-molecular force, resulting in the loose structure, uneven membrane surface and distortion.

laminated fi lms; cooking temperature; condiment simulants; toluene migration; barrier properties

10.7506/spkx1002-6630-201611008

TQ021.4

A

1002-6630（2016）11-0042-05

黃雅露, 常南, 張春紅, 等. 蒸煮溫度和模擬液對復(fù)合膜中甲苯遷移及阻隔性能的影響[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(11): 42-46.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201611008. http://www.spkx.net.cn

HUANG Yalu, CHANG Nan, ZHANG Chunhong, et al. Effect of cooking temperature and simulants on toluene migration and barrier properties of laminated films[J]. Food Science, 2016, 37(11): 42-46. (in Chinese with English abstract)

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201611008. http://www.spkx.net.cn

2015-07-05

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAD36B06）；遼寧省自然科學(xué)基金項目（2013020067）

黃雅露（1990—），女，碩士研究生，研究方向為食品科學(xué)及食品包裝。E-mail：1220058080@qq.com

*通信作者：張春紅（1968—），女，副教授，博士，研究方向為植物蛋白質(zhì)及食品包裝。E-mail：zhangchsy@163.com