• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    二氧化物氣體在Cu-BTC中的分子篩效應(yīng)理論計算*

    2016-11-12 05:21:18翟尚宇李維學(xué)戴劍鋒陳立晶
    功能材料 2016年10期
    關(guān)鍵詞:力場四面體孔道

    翟尚宇,李維學(xué),戴劍鋒,王 青,陳立晶

    (蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院, 蘭州 730050)

    ?

    二氧化物氣體在Cu-BTC中的分子篩效應(yīng)理論計算*

    翟尚宇,李維學(xué),戴劍鋒,王 青,陳立晶

    (蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院, 蘭州 730050)

    以構(gòu)型導(dǎo)向Monte Carlo(CBMC)方法模擬了體系溫度為298 K,氣體壓強為0.1~100 kPa下Cu-BTC對SO2、CO2、NO2吸附密度分布。并利用密度泛函理論(DFT)研究了Cu-BTC單元結(jié)構(gòu)對客體分子(SO2、CO2、NO2)的吸附能。結(jié)果表明,Cu-BTC單元結(jié)構(gòu)對SO2具有更高的吸附能。在比較了3種氣體吸附過程后,進一步指出,在單一氣體吸附與競爭吸附過程中,Cu-BTC對二氧化物氣體粒子分子篩效應(yīng)是其本身的結(jié)構(gòu)能量差異以及客體分子能量差異綜合作用的結(jié)果。

    CBMC;DFT;Cu-BTC;SO2;分子篩效應(yīng);吸附

    0 引 言

    隨著工業(yè)技術(shù)不斷發(fā)展,煤炭燃燒向大氣中釋放了大量二氧化物氣體,其中SO2與NO2可形成酸雨,CO2會造成溫室效應(yīng),造成了大量環(huán)境危機與財產(chǎn)損失。減少該種氣體在空氣中的排放是解決環(huán)境問題的重要難題。

    MOFs(metal organic frameworks)是由單元骨架結(jié)構(gòu)所組裝的多孔高分子材料,具有不飽和金屬位和大的比表面積,在氣體吸附與分離性能上具有很強優(yōu)勢。MOFs材料中Cu-BTC (Cu2+and benzene-1,3,5-tricarboxylate)具有獨特四面體孔道結(jié)構(gòu)[1]。近幾年來,在理論方面出現(xiàn)了新的突破。Chen等[2]采用蒙特卡羅方法對Cu-BTC的甲烷吸附行為進行研究,為MOFs材料的模擬研究工作奠定了基礎(chǔ)活性炭作為主要脫硫劑,其吸附行為研究已有大量成果[3]。對MOFs材料研究工作以吸附CO2以及烷烴氣體居多[4],為了改變以活性炭為主要脫硫劑的單一現(xiàn)狀,利用高分離特性MOFs材料回收煙道氣中SO2被越來越多科研工作者所嘗試[5]。大多數(shù)學(xué)者將MOFs材料對客體分子的吸附作用研究重點放在對氣體選擇性吸附上[6],而對MOFs材料所產(chǎn)生的分子篩效應(yīng)形成機理很少深入探討。將Monte Calo方法與密度泛函理論相結(jié)合來討論Cu-BTC對特定氧化物氣體所形成分子篩效應(yīng)機理研究更是少見。

    本文將Monte Calo方法與密度泛函理論相結(jié)合,通過對常溫下二氧化物氣體計算模擬,比較3種氣體的吸附選擇過程,最終以能量角度分析了Cu-BTC對二氧化物氣體的分子篩效應(yīng)的形成機理。本文結(jié)果將對以MOFs材料為脫硫劑的選型與性能評估提供更有力的理論支持。

    1 模型構(gòu)建與計算方法

    1.1 模型構(gòu)建

    本文采用Chui等[7]所得的晶體數(shù)據(jù)構(gòu)建Cu-BTC模型(如圖1(a))。

    圖1 Cu-BTC晶體及孔道結(jié)構(gòu)和Cu-BTC單元骨架結(jié)構(gòu)

    由圖1(a)可知,以紅色邊框標(biāo)識的是以Cu2-(COO)4為骨架的單元結(jié)構(gòu)(如圖1(b))。 單元結(jié)構(gòu)尺寸為2.6343 nm,其中Cu原子之間距離為0.251 nm,具有D4h對稱性,最終形成面心立方的四方形晶胞。圖中還對Cu-BTC的不同孔道做了標(biāo)識(如圖1(a)),其中A為四面體孔道,B為主孔道。

    1.2 計算方法

    構(gòu)型偏移蒙特卡羅(CBMC)[8]適合計算多孔復(fù)雜體系。本文利用CBMC方法,添加吸附粒子偏移概率,以提高多孔體系吸附精度。運算前,使用DMOL3模塊對模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。設(shè)置平衡步數(shù)為2×105,生產(chǎn)步數(shù)為2×106,計算靜電力相互作用時,采用Ewald與團簇相結(jié)合的方法,并以原子為基礎(chǔ)計算范德瓦耳斯力。Ewald精度為0.001 kcal/mol,分子截斷能半徑為1.28 nm[9]。因Cu相關(guān)參數(shù)在Dreiding力場[10]中未給出,根據(jù)Chen等[2]的工作,在UFF力場[11]中選擇Cu相關(guān)參數(shù)放入Dreiding力場,不同力場之間采用Jorgensen混合規(guī)則[20]。引用Chen等[2]對苯環(huán)的力場勢能參數(shù),如表1所示,以及Potoff等[12]、Sokolic等[13]、以及Bourasseau等[14]關(guān)于CO2、NO2、SO23種氣體氧化物的力場參數(shù)(表2),模擬二氧化物氣體在Cu-BTC中吸附位與吸附能量分布。

    表1 Cu-BTC骨架原子勢能參數(shù)

    注:a為取自Dreiding力場數(shù)據(jù);b為取自UFF力場數(shù)據(jù);c為取自陳丹等的工作。

    表2 SO2、CO2、NO2 在Cu-BTC中各吸附位點結(jié)合能(eV)

    密度泛函從頭計算(DFT)適合于分析周期性大體系結(jié)構(gòu),本文通過DFT計算了Cu-BTC單元結(jié)構(gòu)電荷密度。Cu-BTC單元結(jié)構(gòu)因夾角不同對應(yīng)兩種孔道,夾角小的一側(cè)(位點Ⅰ)對應(yīng)四面體孔道,夾角大的一側(cè)(位點Ⅱ)對應(yīng)主孔道。為減小計算量并最大限度的考慮氣體分子對骨架的綜合作用,根據(jù)Chen等[15]對MOF-5的研究步驟,首先將Cu-BTC基本骨架單元取出(如圖1),并選取以Cu2+位為中心半徑為0.5 nm的區(qū)間對稱于單元骨架的兩個位點,使S、C、N 3個中心原子所處坐標(biāo)值相同,分別記為Ⅰ、Ⅱ。計算過程采用廣義梯度近似(GGA)中PBE泛函,使用DFT-D色散校正方法計算范德瓦耳斯力,最大收斂循環(huán)步數(shù)為1 000步,收斂精度為1×10-6eV/atom,分子截斷半徑為0.5 nm。

    為了很好與實驗數(shù)據(jù)作對比,采用吸附量數(shù)據(jù)為過量吸附量。

    (1)

    式中,過量吸附量為nex,孔道內(nèi)所有微觀吸附質(zhì)分子量均值nabs與氣相分子量均值ng之差。

    CBCM輸入?yún)⒘繛橐荻龋虼藟毫εc逸度轉(zhuǎn)化采用P-R方程。

    吸附能是表示吸附能力大小的物理量

    (2)

    式中,EB為吸附能,EMOF為MOF材料能量,EG為客體分子能量。

    1.3 模型檢驗

    本文引用Sun等[9],溫度為313K時,Cu-BTC對SO2、CO2及NO2等溫吸附量模擬數(shù)據(jù),以及Cavenati等[16],溫度為303K時,Cu-BTC對CO2等溫吸附量實驗數(shù)據(jù)(如圖2所示)。本文等溫吸附量數(shù)據(jù)與Sun等的模擬數(shù)據(jù)以及Cavenati等的實驗數(shù)據(jù)均在誤差范圍之內(nèi),因此本文在計算中所采用的參數(shù)是可靠的。

    2 結(jié)果與分析

    2.1Cu-BTC對SO2、CO2、NO2的吸附位分析

    為了更好地與兩種狀態(tài)下隨氣體壓強增加至100kPa,吸附位三視組圖(如圖4所示)作對比,計算得到了298K下,3種氣體單組分吸附曲線(如圖3(a)所示)與氣體組分為1∶1∶1的混合吸附曲線(如圖3(b)所示)。

    由圖3(a)可知,在單體吸附過程中,SO2吸附量顯著高于其它兩種氣體,從Potoff等[12]、Sokolic等[13]、Bourasseau等[14]對3種氣體的力場參數(shù)工作以及Zhuo等[17]對MFI與CO2、N2的等溫吸附曲線分析工作可知,SO2能夠占據(jù)活性更高的吸附位(圖4(a))。由NO2的低吸附量可知NO2吸附密度場游離在晶體表面,因此NO2與Cu-BTC結(jié)合力不高。吸附初期的CO2密度場首先集中在四面體孔道附近,可知CO2首先被Cu-BTC四面體孔道吸附,最終過飽和的CO2被擠出四面體孔道而進入主孔道。在競爭吸附狀態(tài)下(圖3(b)),SO2首先占據(jù)了高活性吸附位,吸附量最高(圖4(b))。而NO2無法占據(jù)高活性吸附位。CO2在主孔道的競爭吸附中也處于劣勢,兩種氣體在20kPa以后被擠出孔道之外。因此CO2與NO2在競爭吸附條件下吸附吸附量幾乎為零。

    圖2 Cu-BTC對SO2(a)、CO2(b)以及NO2(c)等溫吸附曲線與模擬數(shù)據(jù)對比以及對CO2等溫吸附曲線與實驗數(shù)據(jù)對比(d)

    圖3 溫度為298 K時Cu-BTC對CO2、NO2、SO2單組分與等比混合吸附曲線及吸附熱曲線

    2.2 Cu-BTC對SO2、CO2、NO2的吸附能分布

    為了從能量角度解釋3種氣體整個吸附過程能量變化情況,利用CBMC方法,分別得到了常壓下原胞內(nèi)各氣體在單組份與競爭狀態(tài)下的吸附能分布比較圖如圖5所示。

    通過圖4與5可知,單體吸附與競爭吸附初始階段,吸附能分布沒有太大區(qū)別,隨氣體逸度不斷增加,吸附能分布出現(xiàn)明顯分化。

    在單體吸附下,SO2吸附能最高。CO2形成了兩種形式的峰值,左峰表現(xiàn)出較高極性,右峰極性較低。 NO2吸附能較小,大部分粒子吸附能分布顯示出較小極性。

    在競爭吸附下, SO2在Cu-BTC中具有比其它兩種氣體分子明顯的優(yōu)勢??梢钥闯鯟O2在初始階段仍然具有形成雙峰趨勢(20 kPa),且吸附能明顯小于SO2,最終由于SO2的排擠不再形成雙峰。NO2的吸附能始終較低。結(jié)合圖3(b)與圖4(b)可以看出,最終僅有少量高吸附能的SO2與NO2粒子游離在晶體表面或者未被SO2占據(jù)的縫隙之中。

    2.3 Cu-BTC對SO2、CO2、NO2的結(jié)合能與電荷密度分析

    為了進一步解釋在Monte Carlo計算過程中所出現(xiàn)的現(xiàn)象以及Cu-BTC兩種孔道所產(chǎn)生的吸附差異,得到了3種氣體在兩種孔道結(jié)構(gòu)附近的吸附能(表2),以及Ⅰ、Ⅱ點位Cu-BTC骨架對SO2、CO2、 NO2電荷密度分布,在三維電荷密度場中選擇場線范圍最大的平面做切面,最終得到二維電荷密度圖,如圖6與7所示。

    通過表2可知,SO2在兩個位點吸附能差值絕對值較小,且能量值最高。說明SO2在Ⅰ、Ⅱ點位受到骨架夾角差異影響很小,與骨架具有較強的吸附作用,該客體分子吸附能與Binit等[18]計算水分子在Cu2+點位對骨架吸附能(40 kJ/mol)吻合較好。CO2在不同位點吸附能變化較大,因此CO2在結(jié)合能上受到單元骨架夾角差異影響較大,CO2在Ⅰ、Ⅱ點位的吸附能與Grajciar[19]等計算得到的在Cu-BTC中CO2在Cu2+附近吸附能(-0.3 eV)比較吻合。NO2在兩個位點的吸附能差異并不明顯,且絕對值較低。因此骨架結(jié)構(gòu)差異性對NO2的影響不大,且相互作用較弱。吸附能計算數(shù)值均能很好呼應(yīng)CBMC計算結(jié)果。通過單元骨架對兩點位CO2的吸附能可知,在CBMC能量分布計算中(圖5),CO2左峰可認為是四面體孔道吸附能分布,右峰為主孔道。Ⅰ點位吸附能普遍高于Ⅱ點位,可知Cu-BTC內(nèi)部存在能量差異,這與CBMC模擬工作中四面體孔道優(yōu)先吸附客體分子而主孔道采取擴散吸附的結(jié)論吻合較好,并與Chen等[8]在其研究工作中提到烷烴在Cu-BTC內(nèi)的吸附現(xiàn)象相符。

    圖4 溫度為298k時CO2、NO2、SO2在單組分與等比混合條件下吸附位三視圖

    由圖6與7可知, SO2、CO2、NO2場線數(shù)量相似,結(jié)合力場參數(shù)[12-14]中SO2、NO2、CO23種氣體的中心粒子能量參數(shù)遞減,以及表2計算數(shù)據(jù)可知, SO2與NO2同為三角形結(jié)構(gòu),吸附能大小取決于中心原子能量參數(shù),能量參數(shù)越大與骨架的電荷等勢面結(jié)合面積越大。CO2是直線型粒子,中心原子能量參數(shù)略小于NO2,然而CO2的特殊結(jié)構(gòu)使其在相同情況下更容易接近Cu-BTC單元骨架,因此CO2會對單元骨架結(jié)構(gòu)差異產(chǎn)生較大吸附能差異,在單元骨架夾角小的一側(cè)吸附能高于NO2,夾角大的一側(cè)低于NO2。同時,C能量參數(shù)遠小于S,SO2比CO2中心粒子最低電荷密度場線更接近骨架中心粒子Cu+,即SO2中心粒子密度場范圍大于CO2。3種氣體分子在Ⅰ點位電荷密度場線與骨架的結(jié)合面積比Ⅱ點位更大,因此3種氣體在單元結(jié)構(gòu)差異情況下存在吸附差異,其中CO2差異最為明顯。

    圖5 溫度為298 K時CO2、NO2、SO2單組分以及混合組分過程中吸附能分布對比圖

    圖6 Ⅰ點位Cu-BTC骨架對SO2、CO2、NO2電荷密度圖

    圖7 Ⅱ點位Cu-BTC骨架對SO2、CO2、NO2電荷密度圖

    進一步指出,由于Cu-BTC四面體孔道的結(jié)構(gòu)緊湊,且分支較多,所構(gòu)成的吸附能阱較多,能夠優(yōu)先吸附客體分子。SO2與主孔道、四面體孔道的結(jié)合緊密,在整個吸附過程中吸附量平穩(wěn)增長。CO2在骨架主副孔道吸附能差異較大,呈雙峰態(tài)分布,在孔道大小允許情況下,孔道分支結(jié)構(gòu)越多,結(jié)構(gòu)越緊湊,吸附CO2的性能越好。NO2在主副孔道吸附狀態(tài)并不活躍,Cu-BTC對NO2具有很好的過濾作用。

    3 結(jié) 論

    利用DFT/CBMC方法計算了Cu-BTC對CO2、NO2、SO2吸附位、吸附能分布以及骨架單元吸附能、電荷密度。結(jié)果表明,在二氧化物氣體中,Cu-BTC對SO2分子篩效應(yīng)是骨架材料本身的結(jié)構(gòu)差異和客體分子結(jié)構(gòu)與能量差異綜合作用的結(jié)果。DFT/CBMC方法可以很好的解釋Cu-BTC在氣體吸附過程中所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)與能量機理。

    [1] Mileo P G M, Cavalcante Jr C L, M?llmer J, et al. Molecular simulation of natural gas storage in Cu-BTC metal-organic framework [J].Colloids Surf,2014,A 462:194-201.

    [2] Chen Dan, Zhang Li, Liu Yingchun,et al. Adsorption and separation of Alkane Mixtures in Cu-BTC[J].Acta Chimica Sinica,2008,66:2227-2234

    陳 丹,張 麗,劉迎春,等.烷烴混合物在Cu-BTC中的吸附與分離[J].化學(xué)學(xué)報,2008,66: 2227-2234.

    [3] Huang G J. Thesis isothemal adsorption of sulfur dioxide on activated carbon[D].Changsha:Central South University,2013.

    黃貴杰. 活性炭等溫吸附SO2的研究[D].長沙:中南大學(xué),2013.

    [4] Paulo G MMileo,Célio L Cavalcante Jr, Jens M?llmer, et al. Molecular simulation of natural gas storage in Cu-BTC metal-organic framework[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects,2014,462:194-201.

    [5] Song X D,Wang S,Hao C,et al. Investigation of SO2gas adsorption in metal-organic frameworks by molecular simulation[J].Inorg Chem Commun, 2014,46:277- 281.

    [6] Wang Jiachen,Tong Minman,Shan Chao,et al. Molecular simulation of effects of impurities on flue gas separation in metal-organic erameworks[J]. Chem J Chinese Universities,2015,36:316-324.

    王佳晨,童敏曼,單 超,等.雜質(zhì)對金屬-有機骨架材料分離煙道氣性能影響的分子模擬研究[J].高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報,2015,36:316-324.

    [7] Chui S S Y,Lo S M F,Charmant J P H,et al. A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J]. Science,1999,283:1148-1150.

    [8] Frenkel D, Smit B. Understanding molecular simulation:from algorithms to applications[M].San Diego:Academic Press,2002.

    [9] Sun Weizhen,Lin Lichang,Peng Xuan,et al. Computational screening of porous metal-organic frameworks and zeolites for the removal of SO2and NOxfrom flue gases[J]. AIChE J,2014,60:2314-2323.

    [10] Stephen L,Mayo Barry D, Olafson, et al. Dreiding: a generic force field for molecular simulations[J]. J Phys Chem,1990,94:8897-8909.

    [11] Rappé A K,Casewit C J,Colwell K S,et al. UFF a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations[J].W M J Am Chem Soc,1992,114:10024.

    [12] Potoff J,Jeffrey J,Siepmann J. Vapor-liquid equilibria of mixtures containing alkanes, carbon dioxide, and nitrogen[J]. AIChE J,2001,47: 1676-1682.

    [13] Sokolic F,Guissani Y,Guillot B.Molecular dynamics simulations of thermodynamic and structural properties of liquid SO2[J]. Mol Phys,1985, 56:239-253.

    [14] Bourasseau E,Lachet V,Desbiens N,et al. Thermodynamic behavior of the CO2+NO2/N2O4mixture:a monte carlo simulation study[J]. J Phys Chem B,2008,112:15783-15792.

    [15] Chen C,Pang J,Han S,et al.Influence of functional group decoration on gas adsorption in MOF-5[J]. Acta Phys Chim Sin,2012,28(1):189-194.

    陳 馳,龐 軍,韓 爽,等. 官能團修飾對MOF-5的氣體分子吸附影響[J].物理化學(xué)學(xué)報,2012,28(1):189-194.

    [16] Cavenati S,Grande C A,Rodrigues A E. Metal organic framework adsorbent for biogas upgrading[J].Ind Eng Chem Res,2008,47(16):6333-6335.

    [17] Zhuo Shengchi. Computer simulation of capturing CO2by porous materials and self-assembling of surfactant[D].Shanghai: East China University of Science and Technology,2010.

    卓勝池.介孔材料捕集CO2及表面活性劑自組裝的模擬[D].上海:華東理工大學(xué),2010.

    [18] Binit Lukose,Barbara Supronowicz,Petko St Petkov, et al. Structure and electronic structure of metal-organic frameworks within the density-functional based tight-binding method[J]. Phys Status Solidi B,2012,249:335.

    [19] Grajciar L,Wiersum D A,Llewellyn L P,et al.Understanding CO2adsorption in CuBTC MOF:comparing combined DFT-ab initio calculations with microcalorimetry experiments[J]. J Phys Chem C,2011,115(36):17925-17933.

    [20] Jorgensen W L,Madura J D,Swenson C J.Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons[J]. J Am Chem Soc,1984,106(22): 6638-6646.

    The theoretical calculation of molecular sieving effect about dioxide gas in Cu-BTC

    ZHAI Shangyu,LI Weixue,DAI Jianfeng,WANG Qing,CHEN Lijing

    (School of Sciences, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

    Configurational-bias monte carlo (CBMC) techniques were combined to simulate the adsorption density field about SO2, CO2and NO2at 298 K, 0.1-100 kPa in copper (Ⅱ) benzene-1, 3, 5 tricarboxylate (Cu-BTC). Density funational theory (DFT) were combined to explain the adsorption energy of the Cu-BTC’s structure unit for guest molecules (SO2, CO2, NO2). The research result shows that the structure unit of Cu-BTC had higher adsorption energy for SO2. With the comparison on adsorption process of three kinds of gases, further noted that The obvious molecular sieving effect of Cu-BTC for dioxide gas with the process of pure component sorption and mixture component adsorption is caused by the binding energies’ difference of structure and guest molecules.

    CBMC; DFT; Cu-BTC; SO2; molecular sieving effect; adsorption

    1001-9731(2016)10-10107-06

    國家自然科學(xué)基金資助項目(50873047);甘肅省科技計劃資助項目(1010RJZA045)

    2015-08-25

    2015-11-25 通訊作者:李維學(xué),E-mail: lwx@lut.cn

    翟尚宇 (1990-),男,蘭州人,碩士,師承李維學(xué)教授,從事高分子團簇材料研究。

    O631;O64

    A

    10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.019

    猜你喜歡
    力場四面體孔道
    基于物理模型的BaZrO3鈣鈦礦機器學(xué)習(xí)力場
    四面體小把戲
    力場防護罩:并非只存在于科幻故事中
    調(diào)性的結(jié)構(gòu)力場、意義表征與聽覺感性先驗問題——以貝多芬《合唱幻想曲》為例
    R3中四面體的幾個新Bonnesen型不等式
    R3中四面體的Bonnesen型等周不等式
    基于ANSYS的液壓集成塊內(nèi)部孔道受力分析
    接觸壓力非均勻分布下彎曲孔道摩阻損失分析
    脫氧核糖核酸柔性的分子動力學(xué)模擬:Amber bsc1和bsc0力場的對比研究?
    基于CoⅡ/ZnⅡ的四面體籠狀配合物對ATP選擇性熒光識別
    久久久国产精品麻豆| 一级毛片精品| 精品福利观看| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲av电影在线进入| 1024手机看黄色片| 日本一本二区三区精品| 国语自产精品视频在线第100页| 国产99白浆流出| 全区人妻精品视频| 黄色 视频免费看| 少妇粗大呻吟视频| 久久久久亚洲av毛片大全| 88av欧美| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲人成网站高清观看| 老司机靠b影院| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产激情久久老熟女| 搞女人的毛片| 男女午夜视频在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| 又爽又黄无遮挡网站| netflix在线观看网站| 精品电影一区二区在线| 国产高清视频在线观看网站| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲精品国产一区二区精华液| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 男女午夜视频在线观看| 91av网站免费观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 欧美性长视频在线观看| 国产成人系列免费观看| 中文字幕熟女人妻在线| 五月玫瑰六月丁香| 老司机午夜十八禁免费视频| 操出白浆在线播放| 国产人伦9x9x在线观看| 一级毛片高清免费大全| 9191精品国产免费久久| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲精品色激情综合| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | or卡值多少钱| 听说在线观看完整版免费高清| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 久久久水蜜桃国产精品网| 久久中文字幕一级| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 欧美极品一区二区三区四区| 最近在线观看免费完整版| 午夜精品久久久久久毛片777| 午夜精品一区二区三区免费看| 精品国产亚洲在线| 国产一区二区激情短视频| 国产真实乱freesex| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲成av人片在线播放无| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产av在哪里看| 最近视频中文字幕2019在线8| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲自拍偷在线| 精品国产乱码久久久久久男人| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲一区二区三区不卡视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲国产欧美一区二区综合| 99热这里只有精品一区 | 999精品在线视频| 哪里可以看免费的av片| 99热6这里只有精品| 在线国产一区二区在线| 村上凉子中文字幕在线| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 人妻久久中文字幕网| 亚洲一区中文字幕在线| 国产一区在线观看成人免费| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 久久久精品欧美日韩精品| 一进一出抽搐动态| 亚洲一区二区三区不卡视频| 99久久精品热视频| 青草久久国产| 91九色精品人成在线观看| 精品久久久久久,| 性色av乱码一区二区三区2| 精品午夜福利视频在线观看一区| 麻豆成人av在线观看| 一进一出好大好爽视频| 在线观看日韩欧美| 搡老熟女国产l中国老女人| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲av第一区精品v没综合| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 一进一出抽搐动态| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产一区在线观看成人免费| 欧美成狂野欧美在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 舔av片在线| 日本一二三区视频观看| 国产精品久久电影中文字幕| 亚洲精品在线美女| 久久久精品欧美日韩精品| 欧美黄色淫秽网站| av福利片在线观看| 日韩欧美三级三区| 两人在一起打扑克的视频| 搞女人的毛片| 岛国视频午夜一区免费看| 欧美日韩福利视频一区二区| www日本在线高清视频| 日本 av在线| 久久性视频一级片| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 一进一出抽搐gif免费好疼| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产精品 国内视频| 91老司机精品| 国产av在哪里看| 亚洲av第一区精品v没综合| www.熟女人妻精品国产| 不卡一级毛片| avwww免费| 中国美女看黄片| 九色国产91popny在线| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | www国产在线视频色| 国产乱人伦免费视频| 99热只有精品国产| 国产69精品久久久久777片 | 国产免费av片在线观看野外av| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 99精品久久久久人妻精品| 国产伦在线观看视频一区| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 日本一二三区视频观看| 一区二区三区国产精品乱码| 男女午夜视频在线观看| 毛片女人毛片| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 男女下面进入的视频免费午夜| 麻豆av在线久日| 精品国产乱子伦一区二区三区| 波多野结衣高清无吗| 黄频高清免费视频| 国产单亲对白刺激| 99热这里只有是精品50| 国产精品野战在线观看| 激情在线观看视频在线高清| 国产三级在线视频| 久久精品成人免费网站| 人妻久久中文字幕网| 成人国产综合亚洲| АⅤ资源中文在线天堂| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国语自产精品视频在线第100页| 深夜精品福利| 久久久久性生活片| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 午夜激情福利司机影院| xxx96com| 亚洲精品一区av在线观看| 一夜夜www| 午夜成年电影在线免费观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产av不卡久久| 国内精品久久久久久久电影| 麻豆成人av在线观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 日本a在线网址| www.精华液| 国产精品久久久久久久电影 | 欧美午夜高清在线| 午夜激情福利司机影院| 在线观看免费视频日本深夜| 国产精品日韩av在线免费观看| 精品欧美国产一区二区三| 欧美黑人巨大hd| 国产探花在线观看一区二区| 欧美乱色亚洲激情| 精品福利观看| av国产免费在线观看| 久久久久久久午夜电影| 亚洲成人久久爱视频| 成人18禁在线播放| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 欧美精品啪啪一区二区三区| av免费在线观看网站| 欧美性长视频在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产精品久久久av美女十八| 99在线人妻在线中文字幕| 啪啪无遮挡十八禁网站| 麻豆国产av国片精品| 窝窝影院91人妻| 在线国产一区二区在线| 日本精品一区二区三区蜜桃| 久久久久国产一级毛片高清牌| 熟女电影av网| 九色成人免费人妻av| 精品欧美国产一区二区三| 中文在线观看免费www的网站 | 99精品久久久久人妻精品| 国产精品乱码一区二三区的特点| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 妹子高潮喷水视频| 亚洲国产精品成人综合色| 麻豆一二三区av精品| 久久国产乱子伦精品免费另类| 午夜免费激情av| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 神马国产精品三级电影在线观看 | 久久久久久九九精品二区国产 | 国产精品久久久久久久电影 | 亚洲精品国产精品久久久不卡| 亚洲成人久久爱视频| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 午夜福利高清视频| 淫秽高清视频在线观看| 成人国语在线视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 日韩三级视频一区二区三区| 精品久久久久久久久久久久久| 国产一级毛片七仙女欲春2| 五月玫瑰六月丁香| 一本一本综合久久| 日日摸夜夜添夜夜添小说| ponron亚洲| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 久久草成人影院| 色老头精品视频在线观看| 少妇被粗大的猛进出69影院| 岛国在线免费视频观看| 制服人妻中文乱码| 久久国产乱子伦精品免费另类| 男人的好看免费观看在线视频 | 啪啪无遮挡十八禁网站| 搡老熟女国产l中国老女人| 18禁国产床啪视频网站| 两人在一起打扑克的视频| 精品不卡国产一区二区三区| 久久中文字幕人妻熟女| 国内精品久久久久精免费| 一a级毛片在线观看| 日韩有码中文字幕| 不卡一级毛片| 免费搜索国产男女视频| 久久 成人 亚洲| av在线播放免费不卡| 国产成人精品无人区| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 黄色 视频免费看| 床上黄色一级片| 久久久国产成人精品二区| 国产爱豆传媒在线观看 | 亚洲全国av大片| 亚洲精品久久国产高清桃花| 欧美激情久久久久久爽电影| 天天添夜夜摸| 男男h啪啪无遮挡| 日韩欧美三级三区| 老司机福利观看| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 给我免费播放毛片高清在线观看| av福利片在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| 人人妻人人看人人澡| 精品国产美女av久久久久小说| 成年免费大片在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 一本一本综合久久| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 久久久久久久精品吃奶| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 黄色视频不卡| 国产精品一区二区免费欧美| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产一级毛片七仙女欲春2| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产av不卡久久| 午夜久久久久精精品| 精品久久久久久,| 操出白浆在线播放| 久久久久久人人人人人| 青草久久国产| 国产一级毛片七仙女欲春2| 夜夜爽天天搞| 看黄色毛片网站| 他把我摸到了高潮在线观看| 精品日产1卡2卡| 18禁观看日本| 两性夫妻黄色片| 婷婷亚洲欧美| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲中文日韩欧美视频| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 精品一区二区三区av网在线观看| 88av欧美| xxx96com| 国产精品久久久人人做人人爽| 搡老熟女国产l中国老女人| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 午夜久久久久精精品| 亚洲国产看品久久| 99久久精品国产亚洲精品| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲国产欧美一区二区综合| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲av电影在线进入| 99热这里只有是精品50| 午夜福利欧美成人| 亚洲精品国产一区二区精华液| 欧美av亚洲av综合av国产av| 精品无人区乱码1区二区| 欧美一区二区精品小视频在线| 午夜福利在线观看吧| 成人永久免费在线观看视频| 国产精品精品国产色婷婷| 国产探花在线观看一区二区| 国产高清视频在线观看网站| 精品久久久久久久久久免费视频| 香蕉av资源在线| 国产激情久久老熟女| 亚洲国产精品sss在线观看| 成年免费大片在线观看| 免费看a级黄色片| 可以在线观看的亚洲视频| 日韩中文字幕欧美一区二区| 1024视频免费在线观看| 一二三四在线观看免费中文在| 欧美zozozo另类| 国产午夜精品论理片| 九九热线精品视视频播放| 日日夜夜操网爽| 免费高清视频大片| 怎么达到女性高潮| 五月玫瑰六月丁香| 精品国内亚洲2022精品成人| 男女床上黄色一级片免费看| 久久人妻av系列| 99re在线观看精品视频| 精品一区二区三区四区五区乱码| 麻豆久久精品国产亚洲av| 日韩高清综合在线| 国语自产精品视频在线第100页| 宅男免费午夜| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲熟妇熟女久久| 欧美极品一区二区三区四区| av免费在线观看网站| 国产精品日韩av在线免费观看| 制服人妻中文乱码| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲在线自拍视频| 久久精品影院6| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产又色又爽无遮挡免费看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产真人三级小视频在线观看| 老司机午夜福利在线观看视频| 波多野结衣高清无吗| 1024手机看黄色片| 日韩免费av在线播放| 欧美色视频一区免费| 亚洲一区二区三区色噜噜| 一本一本综合久久| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 国产成+人综合+亚洲专区| 黄色视频,在线免费观看| 欧美日韩国产亚洲二区| 久久久久久久精品吃奶| 女同久久另类99精品国产91| 日本一二三区视频观看| ponron亚洲| 国产成人一区二区三区免费视频网站| av天堂在线播放| e午夜精品久久久久久久| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产单亲对白刺激| 两个人免费观看高清视频| 午夜久久久久精精品| 亚洲av美国av| 国产激情偷乱视频一区二区| 叶爱在线成人免费视频播放| 天天一区二区日本电影三级| 久久精品91无色码中文字幕| 国产午夜福利久久久久久| 久久久国产成人免费| 12—13女人毛片做爰片一| 一进一出抽搐动态| 日韩欧美精品v在线| 久久久久国产一级毛片高清牌| 男人舔女人下体高潮全视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产精品一区二区三区四区久久| 99国产精品99久久久久| 日本免费a在线| 婷婷亚洲欧美| 毛片女人毛片| 此物有八面人人有两片| 首页视频小说图片口味搜索| 婷婷六月久久综合丁香| 两个人看的免费小视频| 亚洲熟妇熟女久久| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产精品 国内视频| 国产精品久久久久久久电影 | 一本久久中文字幕| 一区二区三区高清视频在线| 国产区一区二久久| 男人舔女人下体高潮全视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲精品色激情综合| 免费在线观看完整版高清| 日韩欧美在线二视频| 国产精品一及| 看片在线看免费视频| a级毛片a级免费在线| 特级一级黄色大片| 久久精品成人免费网站| 午夜视频精品福利| 国产单亲对白刺激| 亚洲激情在线av| 国产99久久九九免费精品| 亚洲无线在线观看| 国产精品乱码一区二三区的特点| 99riav亚洲国产免费| 亚洲一区二区三区色噜噜| 午夜老司机福利片| 国产不卡一卡二| 最新美女视频免费是黄的| 波多野结衣高清作品| 久久 成人 亚洲| 91av网站免费观看| 日本成人三级电影网站| 麻豆国产av国片精品| 精品人妻1区二区| 亚洲欧美精品综合久久99| 草草在线视频免费看| 欧美一级a爱片免费观看看 | 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产精华一区二区三区| 91字幕亚洲| 国产v大片淫在线免费观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲性夜色夜夜综合| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 欧美色视频一区免费| 亚洲精品一区av在线观看| 精品久久久久久成人av| 天堂√8在线中文| 香蕉久久夜色| 久久精品91无色码中文字幕| 午夜福利高清视频| 老司机福利观看| 岛国视频午夜一区免费看| 午夜日韩欧美国产| 亚洲黑人精品在线| 两个人的视频大全免费| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 少妇被粗大的猛进出69影院| 久久 成人 亚洲| 51午夜福利影视在线观看| 小说图片视频综合网站| 日韩有码中文字幕| 国产又色又爽无遮挡免费看| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产黄色小视频在线观看| 久久国产精品影院| 午夜老司机福利片| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 怎么达到女性高潮| 一夜夜www| 亚洲中文字幕日韩| 桃色一区二区三区在线观看| 精品国产美女av久久久久小说| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产成人精品无人区| 不卡一级毛片| 老司机午夜福利在线观看视频| 黄片小视频在线播放| 久久精品国产综合久久久| 99久久无色码亚洲精品果冻| 久久久久久九九精品二区国产 | 五月玫瑰六月丁香| 国产免费男女视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 婷婷亚洲欧美| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 午夜a级毛片| 啦啦啦韩国在线观看视频| www日本黄色视频网| 久久人妻av系列| 黄色视频,在线免费观看| 久久国产精品影院| 久久久久性生活片| 国产精品一及| 亚洲一区二区三区不卡视频| 午夜免费激情av| 国产亚洲精品第一综合不卡| 在线播放国产精品三级| 九九热线精品视视频播放| 欧美精品亚洲一区二区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 丁香六月欧美| 欧美zozozo另类| 一区二区三区高清视频在线| 成熟少妇高潮喷水视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 婷婷亚洲欧美| 黄色片一级片一级黄色片| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 国产精品野战在线观看| 男女视频在线观看网站免费 | 精品久久久久久成人av| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 我要搜黄色片| 欧美日韩黄片免| 精品午夜福利视频在线观看一区| 九色成人免费人妻av| 曰老女人黄片| 女警被强在线播放| 国产精品久久久久久精品电影| 欧美高清成人免费视频www| 又大又爽又粗| 国产三级在线视频| 国产成人av激情在线播放| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 操出白浆在线播放| 黄色女人牲交| 国产亚洲精品一区二区www| 日本一二三区视频观看| av国产免费在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 国产精品 国内视频| 午夜福利在线在线| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 我要搜黄色片| 悠悠久久av| 午夜成年电影在线免费观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 日韩中文字幕欧美一区二区| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产精品一区二区三区四区久久| 色老头精品视频在线观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 免费av毛片视频| 欧美日韩国产亚洲二区| 1024手机看黄色片| 欧美黑人精品巨大| 中文资源天堂在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 日韩欧美精品v在线| 国产探花在线观看一区二区| 国产精品 国内视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 观看免费一级毛片| 两个人视频免费观看高清| 91字幕亚洲| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 性色av乱码一区二区三区2| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲人成77777在线视频| 动漫黄色视频在线观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 91成年电影在线观看| 亚洲中文字幕日韩| 人妻久久中文字幕网| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产视频一区二区在线看| 99久久综合精品五月天人人| 国产午夜精品久久久久久| 在线观看免费视频日本深夜| 狂野欧美激情性xxxx| 国产精品九九99| 国产亚洲av高清不卡| 国产单亲对白刺激| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 免费搜索国产男女视频| 人人妻人人澡欧美一区二区| 一级毛片女人18水好多| 中国美女看黄片| 亚洲成人中文字幕在线播放| 人人妻人人看人人澡| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 两个人免费观看高清视频| 搞女人的毛片| 国产成人一区二区三区免费视频网站|