貧氧環(huán)境煤燃燒鏈烴生成規(guī)律試驗研究

盧國斌，張福革，郭曉陽

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

0 引 言

據(jù)統(tǒng)計，礦井火災(zāi)的85%～90%是由煤自燃引起的[1]。煤自燃現(xiàn)象是復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過程，具有火源隱蔽、不易發(fā)現(xiàn)、較難治理、致災(zāi)性強等特點[2]，因此，避免煤自燃火災(zāi)應(yīng)以預(yù)防為重點?，F(xiàn)階段，對于煤自燃的早期預(yù)報以指標(biāo)氣體分析法[3]為主，該方法以監(jiān)測煤自燃產(chǎn)生的CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C2H2等標(biāo)志氣體為手段，通過分析標(biāo)志氣體生成量的變化特征對煤自燃階段做出預(yù)測[4-5]。為了提高煤自燃預(yù)測技術(shù)的準(zhǔn)確性，國內(nèi)外諸多學(xué)者對煤自燃標(biāo)志氣體展開了研究[6-8]。朱令起等[9]通過分析4個典型煤樣的標(biāo)志氣體檢出溫度，對比研究了試驗檢出氣體的產(chǎn)生規(guī)律和煤樣的自燃氧化結(jié)果，為更準(zhǔn)確預(yù)測煤礦自然發(fā)火提供了理論依據(jù)。鄧軍等[10]利用單一氣體指標(biāo)結(jié)合格氏系數(shù)和鏈烷比對煤自燃過程進行分析，并對氣體指標(biāo)進行了優(yōu)選。周西華等[11-14]通過熱重試驗確定了煤燃燒階段的范圍，并采用自制的雙管電爐試驗系統(tǒng)對煤樣做程序升溫試驗，分析了各煤階的煤燃燒產(chǎn)生的碳氧化物、鏈烴等標(biāo)志氣體的生成規(guī)律及初現(xiàn)溫度，揭示了煤的變質(zhì)程度對燃燒特性的影響。董憲偉等[15]針對不同煤種進行了煤程序升溫氧化試驗，研究各煤樣在氧化過程中生成的氣體種類及對應(yīng)濃度的變化特征。秦紅星等[16]對現(xiàn)場煤樣的低溫氧化試驗結(jié)果進行分析，總結(jié)出煤自燃各溫度階段的最佳預(yù)報氣體指標(biāo)，并推算出與煤溫的函數(shù)關(guān)系，充分將試驗結(jié)果運用到現(xiàn)場。金永飛等[17]建立了能夠模擬井下真實漏風(fēng)和蓄熱條件的試驗裝置，以此為基礎(chǔ)研究了煤自燃預(yù)報氣體指標(biāo)在煤燃燒過程的變化規(guī)律。

以上對煤自燃特性和標(biāo)志氣體生成規(guī)律的研究都是在初始氧體積分數(shù)為21%的環(huán)境中進行的，然而井下采空區(qū)、封閉火區(qū)、煤柱等有自燃危險的隱蔽空間是發(fā)生煤自燃災(zāi)害的主要區(qū)域，氧氣體積分數(shù)φ(O2)往往低于21%，即煤的氧化燃燒在貧氧環(huán)境中進行[18-20]。為此，筆者以官地煤礦8號煤為研究對象，通過煤自燃程序升溫試驗，探究煤在貧氧條件下劇烈燃燒階段生成的鏈烴氣體指標(biāo)變化規(guī)律，以期提高氣體指標(biāo)對煤自燃火災(zāi)早期預(yù)測預(yù)報的準(zhǔn)確性，為煤自燃火災(zāi)防治提供理論依據(jù)。

1 貧氧環(huán)境中煤自燃程序升溫試驗

1.1 煤樣的選取與制備

試驗煤樣選取官地煤礦8號煤層，在新暴露的煤壁取樣后用保鮮膜包好運至實驗室。將塊煤表面的氧化層剝離，取其中心部分放入搖擺式高速萬能粉碎機粉碎，篩分出粒度小于0.15 mm的煤樣，稱取100 g煤樣置于真空干燥箱內(nèi)，設(shè)定溫度為80～85 ℃，啟動真空泵開始脫氣，將煤樣在13 Pa以下的真空度烘干6 h左右取出，放入干燥器內(nèi)冷卻保存。使用SDTGA5000a全自動工業(yè)分析儀對煤樣進行工業(yè)分析，分析結(jié)果見表1。

表1煤樣工業(yè)分析
Table1Proximateanalysisofcoalsample

1.2 試驗裝置及過程

貧氧條件下的煤自燃程序升溫試驗由圖1所示試驗裝置完成，試驗裝置主要由六大系統(tǒng)構(gòu)成:① 動態(tài)配氣系統(tǒng)。包括干空氣瓶(φ(O2)=21%)、氮氣瓶(99.999%)等氣源裝置，三通閥門、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥等氣路調(diào)節(jié)裝置，轉(zhuǎn)子流量計、壓力表等計量裝置，配氣系統(tǒng)與氧化爐底部進氣口相連，為樣品管內(nèi)煤樣的氧化燃燒創(chuàng)造氣體環(huán)境。② 溫度控制及測量系統(tǒng)。溫度控制功能由溫度控制儀實現(xiàn)，用來主動調(diào)節(jié)試驗過程中氧化爐的氣浴溫度，精度為0.1 ℃，氧化爐和煤樣的溫度由K型熱電偶進行測量，誤差為±0.75%，數(shù)據(jù)由多點溫度記錄儀進行采集并傳至數(shù)據(jù)處理終端。③ 煤樣氧化燃燒裝置，由樣品管和氧化爐構(gòu)成，氧化爐的溫度按照溫度控制儀的設(shè)定升高，并通過氣浴對樣品管內(nèi)的煤樣加熱。④ 定量取樣系統(tǒng)，自動定量取樣器是該系統(tǒng)的主要組成部分，實現(xiàn)氣樣的定量、定時自動采集功能，并將采集到的氣樣自動送入色譜儀進行分析。⑤ 氣相色譜儀，試驗系統(tǒng)采用的色譜儀型號分別為G2800T和G3800F，適用于煤自燃生成的碳氧化物類和鏈烴標(biāo)志氣體的分析。⑥ 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，主要完成試驗中溫度監(jiān)測、色譜儀數(shù)據(jù)采集和處理功能。

試驗通過配制φ(O2)分別為10%和7%的混合氣體模擬井下貧氧環(huán)境，并與φ(O2)=21%環(huán)境作對比試驗，考察貧氧條件下煤自燃規(guī)律。試驗過程為:① 用電子天平稱取1 g煤樣放入樣品管中;② 連接好試驗裝置氣路、電路及熱電偶，檢查氣路密閉性;③ 調(diào)節(jié)三通閥門，將干空氣瓶與充氣罐相連并注入干空氣，一段時間后，將氣路接至氮氣瓶，根據(jù)試驗所需氧氣體積分數(shù)計算通入時間，以相同流量向充氣罐注入N2，用氣相色譜儀對充氣罐內(nèi)氧氣體積分數(shù)進行分析，直到達到要求;④ 打開充氣罐閥門，將氣壓調(diào)至0.1 MPa左右，利用轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)供氣流量為100 mL/min;⑤ 打開各儀器開關(guān)，利用溫度控制儀設(shè)定氧化爐的試驗溫度范圍為30～360 ℃，啟動升溫程序，控制30～80 ℃階段的升溫速率為0.5 ℃/min，80～200 ℃階段為1.0 ℃/min，200～360 ℃階段為2.0 ℃/min;⑥ 設(shè)置取樣器每20 min采集一次氣樣，同時記錄樣品管和氧化爐溫度，采集到的氣樣將自動送入氣相色譜儀進行分析，并將結(jié)果存儲到數(shù)據(jù)處理終端。

圖1 貧氧環(huán)境煤自然發(fā)火試驗裝置Fig.1 Experimental device for coal spontaneous combustion under the condition of lean oxygen

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 煤溫變化規(guī)律

煤自燃過程中，煤溫變化是重要的熱力學(xué)特性之一，能直觀表征煤的自燃程度[2]。圖2為初始φ(O2)分別為21%、10%、7%時煤溫和爐溫在煤燃燒階段的變化規(guī)律?？梢钥闯?，煤樣初始溫度接近爐溫，當(dāng)爐溫升至80 ℃，煤溫逐漸高于爐溫，放熱速率大于氧化爐的升溫速率，氧化反應(yīng)加速;當(dāng)爐溫升至200 ℃，煤溫迅速攀升并遠高于爐溫，此時煤的氧化放熱速率最高，煤自燃進入劇烈燃燒階段，由初始φ(O2)不同引起的煤燃燒劇烈程度的差異逐漸表現(xiàn)出來。φ(O2)為21%時，煤溫升高幅度最大，且出現(xiàn)2個較陡的峰值，煤自燃有較為明顯的激烈燃燒階段;φ(O2)為10%和7%時，煤溫表現(xiàn)的規(guī)律相似，后者稍低于前者，煤自燃受到一定程度的抑制。

圖2 煤自燃過程的溫升曲線Fig.2 Temperature rising curves in the process of coal spontaneous combustion

2.2 鏈烴標(biāo)志氣體變化規(guī)律

煤自燃標(biāo)志氣體主要有CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6和C2H2等[3]，在煤自燃災(zāi)害預(yù)測預(yù)報中，可以用來推斷煤自燃所處的狀態(tài)和發(fā)展趨勢[5]。為了更精準(zhǔn)地對煤自燃災(zāi)害進行預(yù)測預(yù)報，單純使用碳氧化物氣體指標(biāo)是片面的，應(yīng)使用鏈烴氣體共同作為綜合判別指標(biāo)，排除地質(zhì)因素和采掘因素的干擾[10]。本文著重探討貧氧環(huán)境中煤在劇烈燃燒階段產(chǎn)生鏈烴標(biāo)志氣體的變化規(guī)律。

2.2.1 烷烴氣體

烷烴氣體(CH4、C2H6、C3H8)體積分數(shù)變化規(guī)律如圖3(a)～(c)所示，可以看出，在煤樣的整個燃燒階段，烷烴的生成未表現(xiàn)出較強的規(guī)律性，而各烷烴的生成規(guī)律大致相同，但初現(xiàn)溫度存在差異，初始φ(O2)越大，差異越明顯(表2)?？傮w上，隨著溫度的升高，烷烴體積分數(shù)先緩慢增加，經(jīng)一段“低谷”后驟然上升。隨著初始φ(O2)的降低，烷烴體積分數(shù)的上升趨勢存在“遲滯”現(xiàn)象，“低谷”出現(xiàn)的溫度也有所升高，依次出現(xiàn)在240、280、320 ℃，各烷烴體積分數(shù)也有一定程度的降低，這就表明初始φ(O2)的降低會導(dǎo)致烷烴氣體生成量降低，但并不會影響其體積分數(shù)的整體變化規(guī)律，只會延緩其上升趨勢，抑制煤自燃的劇烈程度，因此在貧氧環(huán)境中，利用烷烴氣體的生成規(guī)律預(yù)測煤自燃是不可靠的。

圖3 貧氧環(huán)境中鏈烴氣體體積分數(shù)變化曲線Fig.3 Volume fraction change of chain hydrocarbon gases under the conditions of lean oxygen

烷烴初現(xiàn)溫度/℃21%10%7%CH4302828C2H6165159162C3H8190185180

2.2.2 烯烴氣體

烯烴氣體(C2H4、C3H6)體積分數(shù)變化規(guī)律如圖3(d)、(e)所示，烯烴氣體的產(chǎn)生規(guī)律不同于烷烴，呈先升高后降低的趨勢，存在很強的規(guī)律性，C2H4比C3H6的初現(xiàn)溫度高80～90 ℃，初始φ(O2)越高,差距越明顯(表3)，說明烯烴出現(xiàn)順序晚、產(chǎn)生周期短，當(dāng)C2H4出現(xiàn)峰值時，φ(O2)為21%、10%、7%時的煤溫已經(jīng)分別達到422、309、289 ℃，而當(dāng)C3H6出現(xiàn)峰值時，煤溫則已達到461、351、338 ℃，預(yù)示著煤自燃已進入劇烈燃燒階段。總體上看，C2H4和C3H6的體積分數(shù)變化規(guī)律趨于一致，但初現(xiàn)溫度后者高于前者。隨著初始φ(O2)的降低，烯烴的整個產(chǎn)生過程沒有出現(xiàn)明顯的“遲滯”現(xiàn)象，其體積分數(shù)逐漸降低，C2H4體積分數(shù)的峰值由高到低依次為0.003 94%、0.002 11%、0.000 93%，C3H6為1.210%、0.522%、0.275%。初始φ(O2)的降低會減少烯烴的生成量，但對烯烴的生成規(guī)律影響較小，表明在貧氧環(huán)境中，可以使用烯烴標(biāo)志氣體對煤自燃進行預(yù)測。

表3各初始氧氣體積分數(shù)下烯烴氣體初現(xiàn)溫度
Table3Initialtemperatureofolefingasesunderdifferentinitialoxygenvolumefractions

烯烴初現(xiàn)溫度/℃21%10%7%C2H4165159162C3H6258239241

2.3 復(fù)合氣體指標(biāo)變化規(guī)律

采用單一氣體指標(biāo)預(yù)測煤自燃程度是以標(biāo)志氣體產(chǎn)生量為依據(jù)，然而采空區(qū)或火區(qū)漏風(fēng)的增加會對其產(chǎn)生稀釋作用，使預(yù)測值偏低，極大影響預(yù)報的準(zhǔn)確性，采取含量比值法則可消除風(fēng)量對預(yù)測結(jié)果的影響[3]。為此，本文通過鏈烷比(C2H6/CH4、C3H8/CH4、C3H8/C2H6)和烯烷比(C2H4/CH4、C2H4/C2H6)等復(fù)合氣體指標(biāo)對煤在貧氧條件下的自燃規(guī)律作進一步分析，并繪出復(fù)合氣體指標(biāo)隨溫度的變化曲線，如圖4所示。

圖4 貧氧環(huán)境中復(fù)合氣體指標(biāo)變化曲線Fig.4 Volume fraction change curves of composite gas index under the conditions of lean oxygen

2.3.1 鏈烷比指標(biāo)

對比圖4(a)～(c)發(fā)現(xiàn)，鏈烷比在煤燃燒的整個階段波動較大，規(guī)律性不強。

C2H6/CH4的波動最為劇烈，但隨著初始φ(O2)的降低，其波動幅度有所減弱，φ(O2)為7%時幾乎沒有波動，呈穩(wěn)定上升趨勢，由此可見，當(dāng)初始φ(O2)為7%時，可以C2H6/CH4指標(biāo)預(yù)測煤自燃的程度。

C3H8/CH4和C3H8/C2H6的變化規(guī)律類似，總體隨溫度的升高而降低。C3H8/CH4隨φ(O2)的降低而減小，溫度達到280 ℃后則恰恰相反，最大值由大到小依次為5.96×10-2、3.95×10-2、1.73×10-2;C3H8/C2H6也隨φ(O2)的降低而減小，但溫度升至320 ℃后差距較小，最大值由大到小依次為3.94×10-2、1.33×10-2、0.79×10-2。貧氧條件下，C3H8/CH4和C3H8/C2H6的整體變化規(guī)律不明顯，不能作為表征煤自燃程度的依據(jù)。

2.3.2 烯烷比指標(biāo)

烯烷比隨煤溫的升高逐漸增大，規(guī)律性較強，C2H4/CH4和C2H4/C2H6的變化趨勢大致相同，都隨初始φ(O2)的增加逐漸減小，但C2H4/CH4的變化更為穩(wěn)定，如圖4(d)、(e)所示，C2H4/CH4的最大值由高到低依次為10.77×10-2、8.36×10-2、6.28×10-2，C2H4/C2H6為7.19、6.21、5.10。烯烷比的大小雖會因初始φ(O2)的變化而改變，但變化趨勢不受影響，是預(yù)測煤自燃程度的理想指標(biāo)，而C2H4/CH4比C2H4/C2H6更準(zhǔn)確。

3 結(jié) 論

1)煤自燃生成烷烴的規(guī)律性不強，貧氧程度的增加會降低烷烴的生成量，其上升趨勢也會出現(xiàn)“遲滯”現(xiàn)象，在貧氧環(huán)境中，用烷烴氣體指標(biāo)預(yù)測煤自燃災(zāi)害不可靠。

2)烯烴的產(chǎn)生存在很強的規(guī)律性，貧氧程度對烯烴的生成規(guī)律影響較小。在貧氧條件下，可以用烯烴氣體指標(biāo)對煤自燃進行預(yù)測。當(dāng)C2H4出現(xiàn)峰值時，φ(O2)為21%、10%、7%時的煤溫分別為422、309、289 ℃;當(dāng)C3H6出現(xiàn)峰值時，煤溫分別為461、351、338 ℃，表明煤自燃已進入劇烈燃燒階段。

3)在初始氧濃度為7%的貧氧環(huán)境中，可以利用C2H6/CH4指標(biāo)預(yù)測煤自燃的程度。C3H8/CH4和C3H8/C2H6不能作為貧氧條件下表征煤自燃程度的依據(jù)。

4)烯烷比隨貧氧程度的增加逐漸減小，規(guī)律性較強，是貧氧環(huán)境中預(yù)測煤自燃災(zāi)害的理想指標(biāo)，采用C2H4/CH4的預(yù)測結(jié)果將更加準(zhǔn)確。

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