芳烴共炭化對(duì)煤基中間相炭微球生成的影響

王光耀，顏丙峰

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

中間相炭微球(mesophase carbon microbe-ads，MCMB)被日本學(xué)者Honda和Yamada第1次經(jīng)過(guò)瀝青熱縮聚過(guò)程制得[1]。中間相是稠環(huán)芳烴在炭化過(guò)程中規(guī)則排列形成的盤狀向列型液晶結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)初期由于表面張力逐漸形成中間相小球體，隨著炭化時(shí)間延長(zhǎng)小球體融并長(zhǎng)大[2-3]。MCMB具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良，可用于生產(chǎn)高密度、高強(qiáng)度石墨材料，高比表面積活性炭，鋰離子電池負(fù)極材料以及高效液相色譜柱填充材料等[4-6]。MCMB制備方法有熱縮聚法、懸浮法、乳液法等，其中熱縮聚法由于具有原料范圍廣，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)，是生產(chǎn)MCMB的主要方法[7-10]。MCMB的制備原料很多，其中煤基瀝青由于富含稠環(huán)芳烴，且廉價(jià)易得，是MCMB的主要生產(chǎn)原料。目前MCMB的工業(yè)生產(chǎn)主要存在產(chǎn)品收率低、粒徑分布不均勻等問(wèn)題，影響MCMB的后續(xù)利用[11-15]。劉秀軍等[16]研究了酚醛樹(shù)脂對(duì)MCMB生成的作用，表明酚醛樹(shù)脂可促進(jìn)MCMB的形成，并使收率增加，球尺寸變大，但會(huì)使MCMB組織結(jié)構(gòu)變得相對(duì)復(fù)雜。趙海等[17]在熱縮聚過(guò)程中添加天然石墨，可以有效阻止微球之間的融并，并制得尺寸分布較窄的MCMB。經(jīng)德齊等[18-19]研究了對(duì)甲苯磺酸、氯化鋁對(duì)制備MCMB的影響，說(shuō)明對(duì)甲苯磺酸可以促進(jìn)中間相球體生成，但受原料雜質(zhì)與喹啉不溶物(QI)含量影響，添加氯化鋁有望提高M(jìn)CMB收率。李鳳娟等[20]、王志等[21]研究表明適量添加碳納米管有利于MCMB的生成。孫國(guó)娟等[22]提出添加氧化鐵可以優(yōu)化MCMB的球形度，同時(shí)提高M(jìn)CMB產(chǎn)率，但對(duì)失重率有一定影響。馬志超等[23]在熱縮聚過(guò)程中添加松香，在一定程度上緩解了MCMB的融并現(xiàn)象，限制煤瀝青過(guò)度聚合。徐桂英等[24]提出添加炭黑使MCMB失去各向異性。

前人研究表明引入外添加劑多有利于MCMB生成，但同時(shí)也會(huì)額外引入部分雜質(zhì)，而焦油自身提取的富芳烴組分由于與煤瀝青性質(zhì)相近，不會(huì)額外引入雜質(zhì)。芳烴共炭化將具有良好流動(dòng)性的富芳烴組分與原料共同進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)組成含量，改善其相容性，提高熱縮聚過(guò)程中物料流動(dòng)性，促進(jìn)中間相生成。本文以煤基瀝青為研究對(duì)象，研究了熱縮聚條件對(duì)MCMB的影響，以及添加富芳烴組分蒽油對(duì)MCMB收率的影響和對(duì)球形度、粒度分布的調(diào)控作用，以期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)一步優(yōu)化。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為中溫瀝青，具體性質(zhì)見(jiàn)表1，富芳烴組分為高溫煤焦油蒽油餾分段，具體性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1原料性質(zhì)
Table1Propertiesofrawmaterial

軟化點(diǎn)/℃甲苯不溶物含量/%喹啉不溶物含量/%元素分析/%CdafHdafOdafNdafSdaf8716.02.591.784.761.571.100.79

表2蒽油性質(zhì)
Table2Propertiesofanthraceneoil

密度/(g·cm-3)黏度/(mm2·s-1)元素分析/%CdafHdafNdafSdaf1.1252.62690.915.730.840.66

1.2 試驗(yàn)裝置和方法

試驗(yàn)在有效容積1 L高壓釜中進(jìn)行，在高壓釜中加入試驗(yàn)原料，按比例添加蒽油，總計(jì)300 g，密封，室溫下充低壓氫氣3次置換釜內(nèi)空氣，在N2氣氛下電腦控制加熱套，以一定升溫速率升溫至反應(yīng)溫度420～480 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速穩(wěn)定在180 r/min，恒溫200～600 min，待恒溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出物料。

1.3 試驗(yàn)產(chǎn)物分離與收率計(jì)算

將反應(yīng)后產(chǎn)物與洗油按1∶3混合，加熱至150 ℃，攪拌混合120 min后過(guò)濾，所得濾餅經(jīng)熱吡啶洗至無(wú)色，干燥120 min后得到MCMB樣品。

(1)

式中，YA為反應(yīng)后產(chǎn)物收率，%；YM為炭微球收率，%；WA為反應(yīng)后產(chǎn)物質(zhì)量，g；F為原料質(zhì)量，g；WM為過(guò)濾干燥后炭微球質(zhì)量，g。

1.4 產(chǎn)物性質(zhì)分析

選取反應(yīng)后產(chǎn)物，利用環(huán)氧樹(shù)脂固定，打磨拋光；采用德國(guó)ZEISS公司的Qlmager A2偏光顯微鏡將磨平后樣品在放大500倍條件下進(jìn)行觀察、拍照；利用Malvern公司的Marstersizer 2000型激光粒度分析儀觀察分離得到的MCMB粒度分布情況。

圖1 煤基瀝青FTIR分析Fig.1 FTIR of coal-based bitumen

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料FT-IR分析

2.2 熱縮聚條件對(duì)MCMB收率影響

在不同溫度下考察熱縮聚時(shí)間對(duì)MCMB收率的影響，如圖2所示。

圖2 不同溫度下MCMB收率Fig.2 Yield of MCMB in different temperature

由圖2可知，隨溫度升高，MCMB收率逐漸提高，說(shuō)明溫度對(duì)MCMB的生成有重要作用，熱縮聚溫度的提升可以促進(jìn)原料反應(yīng)深度，溫度越高，熱縮聚反應(yīng)越劇烈。溫度為420 ℃時(shí)，原料反應(yīng)活性還較低，溫度提高到440、460 ℃，自由基聚合速度極大提升，形成更多的中間相小球，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行更加徹底。因此，同一溫度下，延長(zhǎng)停留時(shí)間可有效提高M(jìn)CMB收率。

對(duì)不同條件下所得MCMB進(jìn)行粒徑分析，如圖3所示?？芍?，產(chǎn)物粒徑呈多峰分布狀態(tài)，這說(shuō)明產(chǎn)物粒徑并不集中。反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，隨反應(yīng)溫度升高，MCMB粒徑范圍逐漸由小變大；420 ℃時(shí)D50(累計(jì)分布50%時(shí)的直徑)為0.482 μm，D90(累計(jì)分布90%時(shí)的直徑)為4.615 μm；440 ℃時(shí)D50=0.690 μm，D90=11.851 μm；460 ℃時(shí)D50=2.509 μm，D90=23.594 μm。反應(yīng)時(shí)間8 h時(shí)，420 ℃時(shí)D50=0.653 μm，D90=10.749 μm；440 ℃時(shí)D50=1.668 μm，D90為27.879 μm；460 ℃時(shí)D50=38.102 μm，D90=102.747 μm。反應(yīng)過(guò)程中，溫度不僅能促進(jìn)瀝青縮聚成核，也能促使中間相小球提高表面自由能，使小球體之間更易融并。而延長(zhǎng)停留時(shí)間可使多環(huán)芳烴聚合物排列整齊，形成分子量大、熱力學(xué)穩(wěn)定的新中間相球體。

2.3 芳烴共炭化對(duì)MCMB收率的影響

蒽油中芳烴含量豐富，同時(shí)黏度和沸點(diǎn)范圍適中，用于熱縮聚時(shí)對(duì)瀝青有很好的溶解分散作用，且參與整個(gè)縮聚反應(yīng)過(guò)程。在同等條件下添加不同比例(5%、10%、20%和30%)蒽油，考察蒽油對(duì)MCMB收率的影響，結(jié)果如圖4所示。可知，未添加蒽油時(shí)，MCMB收率為47.78%。隨蒽油添加量增大，MCMB收率分別為52.59%、47.13%、40.72%和37.66%。收率總體呈下降趨勢(shì)，但添加量為5%時(shí)，收率比未添加蒽油提高4.81%，說(shuō)明較小的蒽油添加量有利于提高M(jìn)CMB收率。主要是由于添加蒽油后降低了反應(yīng)體系黏度，物料流動(dòng)性更好，有利于原生喹啉不溶物的均勻分散，以這些原生喹啉不溶物為核心逐漸堆積長(zhǎng)大成為中間相小球，而添加過(guò)多蒽油降低了原生喹啉不溶物的密度，同時(shí)物料黏度下降，不利于縮聚反應(yīng)。

圖3 不同溫度下MCMB粒徑Fig.3 Particle size of MCMB in different temperature

圖4 蒽油添加量對(duì)MCMB收率影響Fig.4 Effect of anthracene oil addition on MCMB yield

對(duì)不同條件下生成的中間相瀝青進(jìn)行元素分析，研究蒽油對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3?？芍?，與原料相比，經(jīng)熱縮聚后產(chǎn)物瀝青的結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，C/H原子比明顯上升，O、N、S等雜原子與H原子結(jié)合生成H2O、NH3、H2S小分子氣體揮發(fā)出去。O原子含量下降明顯，說(shuō)明縮聚過(guò)程中O原子較易脫除。N原子含量降低較少，主要是由于N原子主要存在于穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)中，加氫不易脫除。S原子含量下降幅度小于O原子，這是由于S原子形成的鍵能比O原子更高?？s聚反應(yīng)后中間相小球形成，產(chǎn)物黏度上升，添加蒽油后分子間流動(dòng)性增強(qiáng)，蒽油H原子含量比瀝青高，與瀝青分子接觸范圍大，促進(jìn)瀝青中鍵的斷裂，更利于小分子揮發(fā)，其中以O(shè)原子表現(xiàn)最為明顯。添加5%蒽油后和未添加蒽油相比O原子由0.79%下降至0.38%，C/H原子比從1.88提高到1.91，繼續(xù)添加蒽油，C/H原子比下降，這是由于蒽油自身H原子不僅與瀝青中雜原子結(jié)合成為小分子揮發(fā)出去，也會(huì)參與縮聚反應(yīng)，因此會(huì)提高反應(yīng)后產(chǎn)物中H原子含量，且蒽油中所帶雜原子也會(huì)因?yàn)檩煊吞砑恿康奶岣弑粠У襟w系中，使反應(yīng)后產(chǎn)物中雜原子增多，表明添加蒽油有利于提高產(chǎn)物C/H比，但添加量不宜過(guò)高，添加量5%較為合適。

2.4 芳烴共炭化對(duì)MCMB形貌特征影響

不同蒽油添加量下MCMB粒度如圖5所示?？芍?，未添加蒽油的MCMB粒徑呈多峰分布，添加蒽油后MCMB粒徑普遍呈單峰分布狀態(tài)。隨蒽油添加量增加，粒徑集中程度逐漸變差，粒度范圍更廣，小粒徑區(qū)域出峰，D10(累計(jì)分布10%時(shí)的直徑)下降明顯，蒽油添加量從5%提高到30%，D10分別為5.795、5.235、0.772、0.583 μm，D90從41.202 μm分別提高到64.464、57.317和59.335 μm。添加蒽油后MCMB粒徑分布狀態(tài)優(yōu)化，表明蒽油在反應(yīng)過(guò)程中與瀝青分子均勻混合，增強(qiáng)自由基流動(dòng)性，起到穩(wěn)定反應(yīng)體系，抑制局部不均勻反應(yīng)的作用。但過(guò)量添加蒽油會(huì)降低反應(yīng)體系黏度，增強(qiáng)流動(dòng)性，導(dǎo)致大粒徑球體產(chǎn)生，不符合實(shí)際生產(chǎn)需要。

表3不同蒽油添加量下元素分析
Table3Ultimateanalysiswithdifferentanthraceneoiladdition

蒽油添加量/%w(Cdaf)/%w(Hdaf)/%w(Odaf)/%w(Ndaf)/%w(Sdaf)/%C/H原子比093.374.130.791.090.621.88593.864.100.381.040.621.911093.764.210.321.060.661.862093.604.260.471.030.641.833093.374.390.610.990.641.77

圖5 不同蒽油添加量下MCMB粒度Fig.5 Particle size of MCMB with different anthracene oil addition

為更直觀觀察MCMB粒徑分布情況，利用偏光顯微鏡對(duì)不同條件下的試驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行分析(圖6)。由圖6可知，蒽油添加量為5%時(shí)，MCMB球形度較好，粒徑分布均勻且保持在一定范圍內(nèi)；添加量10%時(shí)，大球明顯增多，粒徑范圍變寬；添加量20%時(shí)，大球繼續(xù)增多，且球形度變差，大球之間相互融并速率加快；添加量提高到30%時(shí)，MCMB粒度范圍進(jìn)一步變寬，由于原料總體黏度降低，剛生成的中間相小球接觸概率降低，因此體系中小球比例上升，同時(shí)大球之間融并，有向體中間相發(fā)展的趨勢(shì)，圖中結(jié)果與粒度分析相吻合。

圖6 不同蒽油添加量下MCMB偏光分析Fig.6 Polarizing analysis of MCMB with different anthracene oil addition

3 結(jié) 論

1)采用芳烴共炭化方法進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，富芳烴組分來(lái)自煤炭干餾或熱解的產(chǎn)物焦油，與煤瀝青同屬煤炭熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，因此其組成結(jié)構(gòu)與煤瀝青相近，不會(huì)引入外源雜質(zhì)影響MCMB性能，優(yōu)化了工藝流程，有效提高了MCMB收率。反應(yīng)溫度440 ℃時(shí)，收率超過(guò)40%。

2)添加蒽油有利于原生喹啉不溶物的均勻分散，控制小球粒徑，確定了較適宜的蒽油添加量為5%，此時(shí)MCMB收率為52.59%，D10和D90分別為5.795和41.202 μm。

3)適當(dāng)?shù)妮煊吞砑恿坑欣谔岣進(jìn)CMB收率，使MCMB粒徑范圍更加集中，這是由于適當(dāng)添加蒽油降低了反應(yīng)體系黏度，使物料體系流動(dòng)性增強(qiáng)，增加小球融并幾率；但添加蒽油過(guò)多后，降低了原生喹啉不溶物的密度，同時(shí)物料黏度下降嚴(yán)重，不利于縮聚反應(yīng)。

參考文獻(xiàn)(References):

[1] YAMADA Y,IMAMURA T,KAKIYAMA H,et al.Characteristics of mesocarbon microbeads separated from pitch[J].Carbon,1974,12(3):307-319.

[2] 李生華,梁文杰,朱亞杰.碳質(zhì)中間相研究的進(jìn)展Ⅱ:向列相液晶與碳質(zhì)中間相[J].炭素,1993(3):7-12.

LI Shenghua,LIANG Wenjie,ZHU Yajie.Progress in the carbonaceous mesophase research Ⅱ:Nematic liquid crystals and the carbonaceous mesophase[J].Carbon,1993(3):7-12.

[3] MORA E,SANTAMARIA R,BLANCO C,et al.Mesophase development in petroleum and coal tar pitches and their blends[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,8(68/69):410-416.

[4] 許斌,陳鵬.中間相碳微珠(MCMB)的開(kāi)發(fā)、性質(zhì)和應(yīng)用[J].新型炭材料,1996,11(3):4-8.

XU Bin,CHEN Peng.Development,properties and application of meso-carbon microbeads(MCMB)[J].New Carbon Materials,1996,11(3):4-8.

[5] YU L,KUMI H,MINAKO F,et al.Layered lithium transition metal nitrides as novel anodes for lithium secondary batteries[J].Electrochimica Acta,2004,49(21):3487-3496.

[6] 陳青香,李鐵虎,李風(fēng)娟,等.中間相瀝青基泡沫炭的研究進(jìn)展[J].炭素技術(shù),2010,29(1):28-32.

CHEN Qingxiang,LI Tiehu,LI Fengjuan,et al.Research progress of mesophase pitch-based carbon foams[J].Carbon Techniques,2010,29(1):28-32.

[7] 冀勇斌,李鐵虎,艾艷玲,等.中間相炭微球的制備及結(jié)構(gòu)研究[J].功能材料,2006,37(11):1774-1777.

JI Yongbin,LI Tiehu,AI Yanling,et al.Preparation and structures of mesocarbon microbeads[J].Journal of Function Materials,2006,37(11):1774-1777.

[8] 高燕,宋懷河,陳曉紅,等.不同β樹(shù)脂含量的瀝青中間相炭微球形態(tài)及其成型性能研究[J].新型炭材料,2001,16(2):32-35.

GAO Yan,SONG Huaihe,CHEN Xiaohong,et al.The morphology and moulding properties of mesocarbon microbeads(MCMBs) with different β resins[J].New Carbon Materials,2001,16(2):32-35.

[9] 柯余良,林起浪,郭單余,等.新型中間相炭微球的制備及表征[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2009,32(4):89-91.

KE Yuliang,LIN Qilang,GUO Danyu,et al.Preparation and structures of novel mesocarbon microbeads[J].Coal Conversion,2009,32(4):89-91.

[10] 李同起,王成揚(yáng),鄭嘉明,等.非均相成核中間相炭微球的形成過(guò)程及其結(jié)構(gòu)演變[J].新型炭材料,2004,19(4):281-286.

LI Tongqi,WANG Chengyang,ZHENG Jiaming,et al.Formation of MCMB through heterogeneous nucleation and the development of their structures[J].New Carbon Materials,2004,19(4):281-286.

[11] 秦志宏,單良,劉旭,等.基于源質(zhì)的煤基中間相小球體生成與可控演化[J].煤炭學(xué)報(bào),2015,40(11):2733-2740.

QIN Zhihong,SHAN Liang,LIU Xu,et al.Formation and controllable evolution of coal-based mesophase spherule from coal dense medium component[J].Journal of China Coal Society,2015,40(11):2733-2740.

[12] 熊杰明,陳瀟,孫國(guó)娟,等.煤瀝青原料性質(zhì)和反應(yīng)條件對(duì)中間相炭微球粒度分布和形貌的影響[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,54(3):314-319.

XIONG Jieming,CHEN Xiao,SUN Guojuan,et al.Effects of raw material property of coal tar pitch and reaction conditions on particle size distribution and appearance of mesocarbon microbeads[J].Journal Tsinghua University(Science &Technology),2014,54(3):314-319.

[13] 崔豫泓,楊慧君.中間相瀝青的制備與研究[J].煤質(zhì)技術(shù),2012(3):61-63.

CUI Yuhong,YANG Huijun.Preparation and study on the mesophase pitch[J].Coal Quality and Technology,2012(3):61-63.

[14] 常鴻雁,張?jiān)?李克健,等.熱聚合溫度對(duì)煤液化瀝青制備中間相瀝青的影響[J].潔凈煤技術(shù),2017,23(3):76-80.

CHANG Hongyan,ZHANG Yuanxin,LI Kejian,et al.Effect of temperature on the preparation of mesophase pitch from coal liquefaction pitch[J].Clean Coal Technology,2017,23(3):76-80.

[15] 馮質(zhì)壯,宋淑群,金俊杰,等.煤瀝青熱聚合研究[J].炭素技術(shù),2013,32(3):21-24.

FENG Zhizhuang,SONG Shuqun,JIN Junjie,et al.Study on the thermal polymerization of coal tar pitch[J].Carbon Techniques,2013,32(3):21-24.

[16] 劉秀軍,王成揚(yáng),李同起,等.酚醛樹(shù)脂對(duì)均相成核的中間相炭微球生成的作用[J].炭素技術(shù),2003,22(1):1-4.

LIU Xiujun,WANG Chengyang,LI Tongqi,et al.Effect of phenolic resin on mesocarbon microbeads formation in homogeneous nucleation[J].Carbon Techniques,2003,22(1):1-4.

[17] 趙海,胡成秋.添加石墨對(duì)中間相炭微球制備的影響[J].炭素技術(shù),2005,24(1):6-10.

ZHAO Hai,HU Chengqiu.Effect of graphite addition on preparation of mesocarbon microbeads[J].Carbon Techniques,2005,24(1):6-10.

[18] 經(jīng)德齊,李鐵虎,李昊,等.添加對(duì)甲苯磺酸對(duì)中間相炭微球制備的影響[J].功能材料,2008,39(8):1410-1412.

JING Deqi,LI Tiehu,LI Hao,et al.Effect of p-toluene sulphonic acid addition on preparation of mesocarbon microbeads[J].Journal of Function Materials,2008,39(8):1410-1412.

[19] 經(jīng)德齊,李鐵虎,李昊,等.氯化鋁作用下煤瀝青基中間相炭微球的形成歷程研究[J].炭素技術(shù),2009,28(2):1-4.

JING Deqi,LI Tiehu,LI Hao,et al.Formation of mesocarbon microbeads from coal tar pitch in the presence of AlCl3[J].Carbon Techniques,2009,28(2):1-4.

[20] 李鳳娟,李鐵虎,莊強(qiáng),等.添加碳納米管對(duì)中間相炭微球制備的影響[J].煤炭學(xué)報(bào),2010,35(4):676-679.

LI Fengjuan,LI Tiehu,ZHUANG Qiang,et al.Effect of carbon nanotubes addition on the preparation of mesocarbon microbeads[J].Journal of China Coal Society,2010,35(4):676-679.

[21] 王志,王旭,于春宏.碳納米管對(duì)中間相炭微球制備的影響[J].功能材料,2011,42(S1):927-930.

WANG Zhi,WANG Xu,YU Chunhong.Influence of carbon nanotubes on the preparation of mesocarbon microbeads[J].Journal of Function Materials,2011,42(S1):927-930.

[22] 孫國(guó)娟,熊杰明,葛明蘭,等.氧化鐵摻雜對(duì)中間相炭微球制備的影響研究[J].北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),2011,19(3):46-49.

SUN Guojuan,XIONG Jieming,GE Minglan,et al.Study on the effects of Fe2O3on the preparation of mesocarbon microbeads[J].Journal of Beijing Institute of Petro-chemical Technology,2011,19(3):46-49.

[23] 馬志超,林起浪,蔡秋紅,等.添加松香對(duì)中間相炭微球制備的影響[J].功能材料,2012,43(8):1052-1055.

MA Zhichao,LIN Qilang,CAI Qiuhong,et al.Effect of rosin addition on preparation of mesocarbon microbeads[J].Journal of Function Materials,2012,43(8):1052-1055.

[24] 徐桂英,白金鋒,張學(xué)虎,等.炭黑對(duì)空氣氧化法制備的瀝青基中間相炭微球結(jié)構(gòu)的影響[J].濕法冶金,2017,36(4):328-331.

XU Guiying,BAI Jinfeng,ZHANG Xuehu,et al.Influence of carbon black on structure of pitch-based mesocarbon microbeads prepared by oxidization method[J].Hydrometallurgy of China,2017,36(4):328-331.