煤焦油加氫裂化復(fù)合型催化劑開發(fā)及活性評價

胡 發(fā) 亭

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

我國有豐富的煤焦油資源，但多數(shù)煤焦油未得到合理利用，隨著燃料油產(chǎn)品需求不斷增加及優(yōu)質(zhì)原油資源的日益匱乏，迫切需要開發(fā)煤焦油輕質(zhì)化和深度加工工藝，對煤焦油進(jìn)行加氫生產(chǎn)燃料油和精細(xì)化學(xué)品是一種重要的加工手段[1-2]。由于懸浮床反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡單、空速大、轉(zhuǎn)化率高、床層不易堵塞等優(yōu)點(diǎn)，采用懸浮床加氫工藝是未來煤焦油加工的發(fā)展趨勢[3]。

目前常用的煤焦油加氫催化劑有鐵系催化劑，鎳、鉬系貴金屬催化劑，復(fù)合型催化劑以及鹵化物催化劑等[4-6]。張世萬等[7]采用Mo、Ni負(fù)載型貴金屬催化劑對煤焦油進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.68%時，催化劑活性最高，并獲得了低芳烴的反應(yīng)產(chǎn)物油。李冬等[8-9]采用Ni-Mo-W系貴金屬催化劑對中低溫煤焦油進(jìn)行加氫試驗(yàn)，獲得汽油、柴油和尾油產(chǎn)物，通過單因素試驗(yàn)、Box-Benhnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化工藝條件。范建鋒等[10]采用Ni-Mo系貴金屬催化劑對中溫煤焦油500 ℃以下餾分進(jìn)行加氫改質(zhì)研究，通過工藝優(yōu)化，石腦油餾分和柴油餾分比例分別達(dá)到23.17%和72.41%。張海軍[11]利用鐵系催化劑對煤焦油進(jìn)行加氫反應(yīng)性能研究，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，目的產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)33.9%。顏丙峰等[12]使用Fe系催化劑，考察了煤焦油重餾分與煤共處理的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)高溫煤焦油與煤共處理產(chǎn)物中柴油餾分約占50%。鐵基催化劑價格便宜，但加氫活性較低；貴金屬催化劑價格高，回收工藝復(fù)雜，因此迫切需要開發(fā)價格適中、活性較高的新型催化劑[13-14]。本文結(jié)合這2種催化劑的優(yōu)點(diǎn)，采用創(chuàng)新制備工藝，開發(fā)了復(fù)合型催化劑，并對催化劑進(jìn)行分析表征和加氫裂化活性評價，為該催化劑在煤焦油或其他重質(zhì)油懸浮床加氫工藝中的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

催化劑采用復(fù)合型催化劑，催化劑助劑為硫磺。原料油采用陜西榆林中低溫煤焦油>350 ℃的重質(zhì)餾分油，餾分油性質(zhì)見表1。

表1>350℃重質(zhì)餾分油的性質(zhì)
Table1Propertiesofheavydistillateoilforabove350℃

密度(20 ℃)/(kg·m3)黏度/(mPa·s)90 ℃95 ℃軟化點(diǎn)/℃灰分/%熱值/(MJ·kg-1)殘?zhí)亢?%組分含量/%飽和分芳香分膠質(zhì)瀝青質(zhì)甲苯不溶物合計(jì)1 124.51 423980.481.40.1232.8918.98.6413.5036.9136.564.39100

1.2 試驗(yàn)裝置

煤焦油加氫裂化反應(yīng)過程要求氣液固三相傳熱傳質(zhì)效果好，目前，國內(nèi)用于三相反應(yīng)的催化劑加氫活性評價方法傳統(tǒng)上均采用間歇式高壓釜裝置。傳統(tǒng)的高壓釜因材質(zhì)問題，升溫速率慢，不能完全滿足催化劑評價要求。因此，試制了500 mL快速升溫催化劑活性評價高壓釜裝置。裝置規(guī)格如下:升溫速率8～10 ℃/min，設(shè)計(jì)溫度0～550 ℃，控溫精度±1 ℃；有效容積0.5 L，設(shè)計(jì)壓力25 MPa；加熱方式為電加熱，加熱功率4 kW，攪拌轉(zhuǎn)速0～1 500 r/min。高壓釜試驗(yàn)步驟、方法和試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算方法參照文獻(xiàn)[15]和GB/T 33690—2017《煤炭液化反應(yīng)性的高壓釜試驗(yàn)方法》。

1.3 復(fù)合型催化劑的制備

原料:氧化鐵礦石、硝酸鎳、氨水。

制備方法:將氧化鐵礦石在球磨機(jī)中研磨制成粉狀，與硝酸鎳溶液一起形成混合液，在一定攪拌速度、40 ℃下，緩慢滴入氨水，反應(yīng)后混合液過濾。濾餅在100～120 ℃下真空干燥，然后在馬弗爐中程序升溫焙燒，焙燒終溫為500 ℃，升溫速率為10 ℃/h。焙燒后的樣品在濕磨機(jī)中進(jìn)行超細(xì)研磨，篩分后進(jìn)行真空干燥，即可得到微米級復(fù)合型催化劑。

制備得到的催化劑為多金屬復(fù)合型催化劑，外觀為顆粒狀固體粉末。通過控制程序升溫焙燒，使得活性金屬與配位原子轉(zhuǎn)變成對應(yīng)的氧化物，從而控制活性組分高度均勻分散。研磨過程采用濕法超細(xì)研磨，大大降低了催化劑的粒度，達(dá)到了微米級。

1.4 復(fù)合型催化劑表征

利用達(dá)爾文粒度分析儀對催化劑粒徑分布進(jìn)行分析，如圖1所示。利用德國elementar元素分析儀和ADVANTXP型X射線熒光光譜分析儀分別對催化劑的元素組成進(jìn)行分析表征(表2)。采用X射線衍射法確定樣品的物相結(jié)構(gòu)(圖2)，所用儀器為荷蘭Philips公司X'Pert MPD型多功能X射線衍射儀，Cu靶(波長0.154 06 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，接收狹縫0.2 mm，單色器為石墨單色器，閃爍計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)，步長0.02°，掃描速度0.5 s/min，掃描角度2θ=5°～80°。

圖1 復(fù)合型催化劑粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of composite catalyst

元素含量/%元素含量/%O39.57Ti0.03N1.81Cr1.87Mg0.53Fe40.84Al1.80Co0.06Ni1.68C0.60S2.23Cu0.03Cl0.02Zn0.06Ca0.05P8.82

圖2 復(fù)合性催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of complex catalyst

由圖1可知，復(fù)合型催化劑的粒徑95%以上低于1 μm，低于傳統(tǒng)鐵系催化劑的粒徑(一般為50 μm)，增加了催化劑的比表面積，經(jīng)測試催化劑真密度為3.94 g/cm3，比表面積為1.212 m2/g。由表2可知，復(fù)合型催化劑活性金屬元素既有貴金屬，也有鐵、鋁等廉價金屬，為多金屬復(fù)合型催化劑。由圖2可知，催化劑以金屬氧化物為主，也有少量金屬硫化物，活性金屬為多金屬，主要晶態(tài)以單斜晶系、三方晶系及六方晶系為主。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)壓力對加氫活性的影響

以>350 ℃煤焦油重質(zhì)餾分油為原料油，使用高壓釜評價裝置，考察了復(fù)合型催化劑的加氫裂化性能，在反應(yīng)溫度450 ℃、催化劑添加量1%、反應(yīng)停留時間60 min的條件下考察了反應(yīng)壓力對催化劑加氫活性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 煤焦油重質(zhì)油在不同反應(yīng)壓力下的試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Experimental results of heavy oil in different reaction pressure

由圖3可知，隨著反應(yīng)壓力的增加，油產(chǎn)率依次增大，不過差別不大；水產(chǎn)率較接近；氫耗量、氣產(chǎn)率和總產(chǎn)率在17 MPa達(dá)到最大值。反應(yīng)壓力對加氫反應(yīng)性能的影響主要指氫氣分壓，與其他氣體性質(zhì)不同，壓力越高氫氣分子在液相中溶解度越大，因此高壓有利于溶解氫分子在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為活性氫。這些活性氫分子可與稠環(huán)芳烴結(jié)合生成氫化芳烴，提高重質(zhì)油的供氫能力，也可直接與自由基結(jié)合生成小分子產(chǎn)物，有效抑制縮聚反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 反應(yīng)時間對加氫活性的影響

在反應(yīng)溫度450 ℃、催化劑添加量1%、反應(yīng)壓力17 MPa條件下考察了反應(yīng)停留時間對催化劑加氫活性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 煤焦油重質(zhì)油在不同反應(yīng)停留時間下的試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Test results of heavy oil in different reaction residence time

反應(yīng)停留時間是指物料從進(jìn)入反應(yīng)器到出反應(yīng)器在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，對于高壓釜反應(yīng)而言，反應(yīng)停留時間是指高壓釜升溫達(dá)到反應(yīng)溫度至停止加熱這一段的恒溫時間。由圖4可知，反應(yīng)停留時間從30 min增至60 min時，水產(chǎn)率變化不大，氫耗量和氣產(chǎn)率明顯增加，油產(chǎn)率增加2%以上。反應(yīng)停留時間增至90 min時，各產(chǎn)率變化不明顯，說明反應(yīng)時間為60 min時，加氫裂化反應(yīng)基本完成。在其他條件不變的情況下，提高反應(yīng)停留時間，可以促進(jìn)反應(yīng)向更深進(jìn)行，有利于提高油產(chǎn)率，但氣產(chǎn)率和氫耗也會相應(yīng)增加。

2.3 反應(yīng)溫度對加氫活性的影響

在反應(yīng)壓力17 MPa、催化劑添加量1%、反應(yīng)停留時間60 min的條件下考察了反應(yīng)溫度對催化劑加氫活性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 煤焦油重質(zhì)油在不同反應(yīng)溫度下的試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Test results of heavy oil in different reaction temperature

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度升高，氫耗量和氣產(chǎn)率依次增加，油產(chǎn)率呈先增加后減小的趨勢，水產(chǎn)率變化不大，450 ℃總產(chǎn)率達(dá)到最大。重質(zhì)油加氫反應(yīng)過程中，隨反應(yīng)溫度升高，煤和重質(zhì)油所含的橋鍵和一些強(qiáng)化學(xué)鍵幾乎同時裂解，裂解速度非?？?，短時間內(nèi)生成大量自由基碎片，這時如果活性氫濃度充足及時穩(wěn)定自由基，就會生成大量煤液化產(chǎn)物，大幅提高轉(zhuǎn)化率。較高溫度有利于強(qiáng)鍵斷裂，但并不意味著溫度越高對反應(yīng)越有利，提高溫度在增強(qiáng)熱裂解反應(yīng)的同時也提高了縮聚反應(yīng)發(fā)生的可能性。

2.4 加氫裂化產(chǎn)物油和煤焦油原料性質(zhì)對比

在高壓釜加氫裝置上，以復(fù)合型催化劑為加氫裂化催化劑，在反應(yīng)溫度450 ℃、反應(yīng)壓力17 MPa、反應(yīng)停留時間60 min、催化劑添加量1%的條件下對高溫煤焦油進(jìn)行預(yù)加氫處理。對加氫后產(chǎn)物油進(jìn)行性質(zhì)分析，并與加氫前的煤焦油原料性質(zhì)進(jìn)行對比，結(jié)果見表3。

表3原料油和加氫裂化產(chǎn)物油性質(zhì)對比
Table3Propertiescomparisonoffeedstockoilandhydrocrackingproductoil

項(xiàng)目平均相對分子質(zhì)量密度(20 ℃)/(kg·m-3)黏度(90 ℃)/(mPa·s)瀝青質(zhì)含量/%元素分析/%CdafHdafNdafSdafH/C原料油3111 124.51 42336.5686.566.280.820.210.87加氫產(chǎn)物油262933.6979.519.3187.298.240.430.101.13

由表3可知，煤焦油重質(zhì)油在復(fù)合型催化劑條件下加氫裂化后，密度和黏度明顯降低，平均相對分子質(zhì)量下降15.8%，H/C原子比提高，N、S等雜原子含量大幅降低，瀝青質(zhì)含量由36.56%降至19.31%，油品質(zhì)量明顯改善。

2.5 催化劑活性比較

以煤焦油>350 ℃重質(zhì)餾分油為原料，對貴金屬催化劑、鐵系催化劑、復(fù)合型催化劑的加氫裂化活性進(jìn)行比較。鐵系催化劑為煉鋁工業(yè)中排出的含有Fe2O3的赤泥，經(jīng)研磨后粒度為數(shù)十微米級的粉末狀固體；貴金屬催化劑為鉬系催化劑，以氧化鉬為前驅(qū)體，與硫化鈉水溶液混合，在室溫下攪拌至完全溶解，再加入石油醚及硫酸，依次加入二正丁胺和二硫化碳進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后過濾即可得到鉬系催化劑。在反應(yīng)溫度455 ℃、反應(yīng)壓力17 MPa、反應(yīng)停留時間60 min條件下，復(fù)合型催化劑加氫活性比較見表4。

表4復(fù)合型催化劑加氫活性比較
Table4Comparisonofhydrogenationactivityforcompositecatalyst

催化劑添加量氫耗量/%水產(chǎn)率/%油產(chǎn)率/%復(fù)合型3%2.576.2387.54鐵系3%2.306.3482.41貴金屬600 mg/kg2.426.1985.59

由表4可知，鐵系催化劑粒徑大，比面積較小，加氫活性較差，因此油收率比較低。復(fù)合型催化劑是加氫、裂解活性較高的2種活性組分復(fù)配而成，具有加氫和裂解2項(xiàng)功能，且粒徑較小，比表面積大，因此活性高，油收率最高。貴金屬鉬系催化劑活性金屬組分含量高，但由于貴金屬價格高，限制了其添加量，導(dǎo)致貴金屬催化劑油收率低于復(fù)合型催化劑。因此，復(fù)合型催化劑性能最好。

3 結(jié) 論

1)復(fù)合型催化劑制備方法環(huán)境友好，制備原料來源穩(wěn)定可靠，催化劑粒徑95%以上低于1 μm，真密度為3.94 g/cm3，比表面積為1.212 m2/g。復(fù)合型催化劑的加氫裂化活性高于傳統(tǒng)的貴金屬催化劑和廉價鐵系催化劑。

2)壓力對復(fù)合型催化劑的加氫活性影響較小，反應(yīng)溫度和停留時間對復(fù)合型催化劑的活性影響較明顯。煤焦油加氫較合適的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度450 ℃，反應(yīng)壓力17 MPa，停留時間60 min。

3)使用復(fù)合型催化劑對煤焦油重質(zhì)油加氫裂化后，密度和黏度明顯降低，平均相對分子質(zhì)量下降15.8%，H/C原子比提高，N、S等雜原子含量大幅降低，瀝青質(zhì)含量由36.56%降至19.31%。

4)下一步應(yīng)以其他重質(zhì)油(渣油、催化劑裂化油漿、稠油等)為原料，開展復(fù)合型催化劑的適用性研究，加速復(fù)合型催化劑的工業(yè)化應(yīng)用步伐。

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