可見光復(fù)合光催化劑應(yīng)用研究進展

郭亞杰，黃威，孫毅男，董玉玉，王廣健

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000）

可見光復(fù)合光催化劑應(yīng)用研究進展

郭亞杰，黃威，孫毅男，董玉玉，王廣健

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000）

按照金屬與氧化物/硫化物、非金屬與氧化物，氧化物與氧化物以及無機酸或無機鹽與其他材料復(fù)合可見光光催化劑的設(shè)計進行分類，并說明光催化劑在水的分解制氫、有機物污染物降解和有機合成等方面的應(yīng)用，對其未來發(fā)展方向進行展望.

可見光；催化劑；設(shè)計；應(yīng)用；展望

0 引言

TiO2是相對便宜、無毒、易于獲得的無機材料，已廣泛應(yīng)用于太陽能電池、環(huán)境修復(fù)、傳感和涂層材料.由于TiO2在紫外光（波長λ＜380 nm）輻射下具有相對高的活性，使其在有機污染物降解方面的研究較多［1］.與此同時，作為太陽光主要部分的可見光（λ＞380 nm）的利用更加引起人們更多的關(guān)注.與氧化物相比，多數(shù)硫化物具有較窄的帶隙，可吸收可見光，顯示較高的光活性，但光蝕較嚴(yán)重.異金屬硫化物和硫氧化合物具有較高的光催化穩(wěn)定性和可見光活性，有望成為新結(jié)構(gòu)類型的復(fù)合化光催化劑［2］.光催化劑的設(shè)計和調(diào)控主要基于其較高的比表面積與表面態(tài)、可控的帶隙和通過不同的制備技術(shù)（水熱、溶劑熱、微波、固相球磨、超臨界、離子交換、熱分解等）得到特殊的等級結(jié)構(gòu)形貌等方面，以便獲得更強的光吸收效率和反應(yīng)活性（阻止光生電子/空穴的復(fù)合）.除了摻雜之外，將兩種半導(dǎo)體復(fù)合于一體或?qū)煞N半導(dǎo)體分散加入到光催化體系中，形成Z型體系的復(fù)合光催化劑可以提高對可見光的利用率、增強光催化的效率、降低反應(yīng)條件的苛刻性而引起人們的廣泛重視［3］.本文主要就二元、三元復(fù)合形成的化學(xué)穩(wěn)定、可見光吸收的環(huán)境友好光催化劑在環(huán)境污染治理、光解水制氫、有機合成等方面的應(yīng)用加以綜述.

1 復(fù)合型光催化劑

1.1 金屬與化合物

1.1.1 金屬與氧化物

早期這類體系的文獻報道相對較多.Pan［4］使用氧空位調(diào)節(jié)還原策略制備Pd納米顆粒負載的氧缺陷復(fù)合光催化劑（Pd-TiO2-OV），由于氧缺陷的存在具有很好的可見光吸收特征，氧空位和納米Pd發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)能充分利用太陽光和熱能在室溫下有效地降解硝基芳香化合物，這有利于實現(xiàn)新的缺陷調(diào)節(jié)的催化體系，即太陽光與熱能的耦合、節(jié)能驅(qū)動催化反應(yīng).Kume［5］等制備Au/TiO2納米粒子負載在不同導(dǎo)電載體（摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃（FTO）、氧化錫銦（ITO）、Ti、Au和Pt（Au/納米-TiO2/導(dǎo)電載體）以及玻璃片上復(fù)合介孔薄膜催化劑，介孔結(jié)構(gòu)的Au/TiO2覆蓋層可以使溶液進入到介孔達到FTO表面，催化活性與載體的種類有很大關(guān)系.在可見光催化下，以Au/mp-TiO2/FTO為光催化劑，反應(yīng)16 h，芐胺轉(zhuǎn)化為苯甲醛的選擇性為100%.Sun［6］等基于金屬@半導(dǎo)體微球光催化劑的表面等離子體增強（SPR）可提高其在可見光區(qū)域的寬帶吸收機制，報道利用干涉誘導(dǎo)寬帶吸收增強的等離子體激元-金屬@半導(dǎo)體球型催化材料作為可見光光催化劑.與其它等離子激元相比，通過嵌入等離子體納米粒子進入微球，在全光譜區(qū)域獲得干涉誘導(dǎo)寬帶吸收增強的效果.另外，不同的納米顆?；旌弦部梢哉{(diào)節(jié)整個吸收帶的能力收集以及選擇性.這對實驗設(shè)計優(yōu)化金屬@半導(dǎo)體微球光催化劑，有效利用太陽能驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)有一定的啟示意義.

Ren［7］等通過溶膠-凝膠技術(shù)將貴金屬納米顆粒（Au，Pd，Au-Pd合金）窄粒度分布在納米晶二氧化鈦形成復(fù)合催化劑M/TiO2.苯酚光催化降解表明，它除了能直接起氧化作用外，主要通過與周圍有機物、水、羥基發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致催化作用的產(chǎn)生，也說明貴金屬納米粒子在厭氧條件下可以提高苯酚的光催化效率.金屬納米粒子在體系中不僅充當(dāng)捕捉光生空穴電子的角色，而且還強烈參與光催化反應(yīng).Pd和Au-Pd修飾二氧化鈦材料表現(xiàn)出很好的感光活性，約90%苯酚可以完全礦化為二氧化碳.Xing［8］等通過Au納米顆粒負載二氧化鈦單晶（001）和（110）面增強光催化活性.雖然二氧化鈦高能表面暴露的制備相對比較困難，這些暴露的晶面可作為一種理想的載體，改善Au在催化劑表面穩(wěn)定性，讓電子從（001）晶面和（110）晶面離開，到達（101）的晶面，促進電子和空穴的分離，進一步提高二氧化鈦的光催化活性.Pan等［9］利用C3N4為模板合成Pt修飾的多孔TiO2紫外和可見光催化劑，C3N4不僅起到二維模板直接制備多孔TiO2納米片的作用，還有利于在多孔TiO2納米片形成氧空位，進行C2H4氧化實驗獲得較好的結(jié)果. Zhang［10］等報道Pt-Ru合金負載TiO2光催化劑.首先在空氣氛下燒結(jié)形成以便在TiO2/Pt的表面外延生長形成RuO2團簇，確保與Pt的緊密結(jié)合，然后在H2氛下還原RuO2制備三元光催化劑Pt-Ru/TiO2，并在紫外光光催化低濃度CO的氧化上，2 h獲得100%的轉(zhuǎn)化率.Pt-Ru合金或催化劑的p-型半導(dǎo)體性質(zhì)在催化活性上發(fā)揮重要作用，同時Pt-Ru合金團簇有利于CO和O2的吸附以及促進光生電荷的分離；再者，由于p-型半導(dǎo)體高的空穴遷移率也有助于在CO與吸附的O-（a）反應(yīng)形成CO2的空穴的反應(yīng)性.

Zheng［11］等通過一個簡單的溶劑熱方法，在無表面活性劑的條件下，高產(chǎn)量地制備不同銀含量的二聚型Ag/ZnO棒狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米晶，Ag 3d5/2的結(jié)合能顯著位移至較低的結(jié)合能端，表明存在納米Ag和ZnO的相互作用.催化劑的性能與其結(jié)構(gòu)因素如異質(zhì)結(jié)構(gòu)、氧缺陷和結(jié)晶度有密切相關(guān)性.ZnO表面的存在金屬Ag納米顆粒和氧空位促進光生電子-空穴對的分離，進而提高催化活性，其催化機理如圖1所示.張靖峰［12］等采用氨浸法將不同量的Ag負載在氧化鋅上，制得比納米ZnO表面的羥基氧和吸附氧含量增加的光譜紅移的納米Ag/ZnO光催化劑，以壬基酚聚氧乙烯醚作為污染物，在UV和Vis作用下，降解效果皆優(yōu)于納米ZnO.

圖1 Ag/ZnO異質(zhì)結(jié)催化機理［11］

1.1.2 金屬與硫化物

相對氧化物而言，由于硫化物的光腐蝕較為嚴(yán)重，其研究相對較少.Wu［13］等利用CdSe/CdS-Pt和CdS-Pt納米棒考察光催化產(chǎn)氫的表觀量子效率（AQE）和電荷分離速率與復(fù)合步驟；穩(wěn)態(tài)H2產(chǎn)生的量子效率敏感地依賴于電子給體和納米棒.時間分辨熒光衰變測量說明空穴到電子給體轉(zhuǎn)移率與穩(wěn)態(tài)H2產(chǎn)生的量子效率有相關(guān)性，并且揭示空穴的轉(zhuǎn)移是關(guān)鍵限效步驟.這一結(jié)論為在半導(dǎo)體-金屬納米結(jié)構(gòu)優(yōu)化空穴轉(zhuǎn)移步驟獲得有效的太陽能-燃料的轉(zhuǎn)化方面提供可能途徑.Keita［14］等利用水熱合成法制備高含量的Mn的在0.1 M Na2S-0.5 M Na2SO3混合溶液中可見光（λ＞420 nm）催化產(chǎn)氫的催化劑Mn1-xCdxS.

為更可行和適用的雜化型光催化體系，Hyunwoong［15］等采用簡易的顛倒化學(xué)沉積順序的方法制備高效半導(dǎo)體光催化劑雜化體Pt-TiO2-CdS，并應(yīng)用于在可見光下光解水制氫.在Pt-TiO2和S2-離子混合懸浮液中滴加等摩爾比的Cd2+離子溶液形成六方結(jié)構(gòu)的CdS（記為CdSR），比使用簡單的顛倒滴加順序（即在含有Cd2+離子的Pt-TiO2懸浮液中滴加S2-離子形成的立方結(jié)構(gòu)的CdS（記為CdRS））獲得10倍量的氫. Wu［16］等利用第一性原理密度泛函理論和混合密度泛函理論計算研究過渡金屬（Mn，F(xiàn)e，Co和Ni）摻雜閃鋅礦結(jié)構(gòu)CdS以及它們的電子結(jié)構(gòu)效應(yīng).Cd空位、S空位、間隙原子Cd和間隙原子S是主導(dǎo)地位的原始缺陷.除去間隙原子S之外，其它原始缺陷都有助于可見光的吸收.在富硫條件下，過渡金屬的摻雜傾向于取代晶格Cd原子，在p-型和富Cd條件下，其傾向占據(jù)四面體間隙位置.Mn，F(xiàn)e和Ni摻雜，特別是間隙Ni摻雜能夠窄化帶隙，因此過渡金屬是很好的摻雜選擇以便納米光催化劑CdS的可見光吸收性能.Manick?avachagam［17］等在沒有催化劑或模板劑的條件下，使用異硫氰酸鋅在空氣氛中300～500℃下簡單的熱分解方法大量地制備N，C摻雜的等級結(jié)構(gòu)多孔可見光響應(yīng)的ZnS光催化劑，這種共摻雜結(jié)晶良好的纖鋅礦結(jié)構(gòu)C-N-ZnS具有優(yōu)越的可見光吸收特性和吖啶橙降解性能，并提出等級結(jié)構(gòu)的多孔催化劑形成的可能性生長機制.

1.1.3 金屬單質(zhì)與鹽類化合物

基于密度泛函理論計算和經(jīng)典電動力學(xué)計算，Ma［18］等研究在代表性的半導(dǎo)體中的可見光等離子激元光催化劑體系A(chǔ)g@AgCl，貴金屬納米粒子可見光能量吸收如何轉(zhuǎn)化為電子和空穴.計算揭示從Ag納米粒子到半導(dǎo)體AgCl的能量轉(zhuǎn)移要求在半導(dǎo)體中存在中間帶隙缺陷態(tài)和Ag納米粒子表面等離子體共振（SPR）強烈地增強包括缺陷態(tài)半導(dǎo)體光學(xué)躍遷.Luo［19］使用簡單的光致還原過程制備新型等離子體激元光催化劑Ag/Bi3TaO7.1wt%Ag負載的Bi3TaO7光催化劑具有增強的光催化性能，四環(huán)素降解達85.42%的降解率，催化活性的提高歸屬于Ag納米粒子表面等離子體共振的協(xié)同效應(yīng).Mitsutake［20］等經(jīng)實驗支持的第一原理動力學(xué)模擬拓展到添加Ni基RVO4（R=Y，Gd）共催化劑體系，優(yōu)化表面Ni摻雜是改善產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的光催化性能的關(guān)鍵步驟.Huang［21］等采用一步水熱合成反應(yīng)制備新的降解Rh B水溶液的Ce（Ce3+和Ce4+）和F摻雜類片狀可見光催化劑F-Ce-Bi2WO6.通過熒光譜、電化學(xué)阻抗譜和活性物種捕獲測試，提出光催化反應(yīng)機理，Ce和F摻雜的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致光生載流子的有效分離和遷移，從而顯著提高光催化活性.Xiao［22］等通過簡單的方法制備直徑2～4 μm類花狀結(jié)構(gòu)的增強可見光吸收和電子-空穴有效分離的光解水產(chǎn)氫和RhB的降解理想的光催化劑C3N4@Ag-Bi2WO6；Ag，g-C3N4和Bi2WO6納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)有助于可見光吸收的增強和電子-空穴有效分離，導(dǎo)致快速電子-空穴的分離和通過Z型機制的低電荷再復(fù)合，最終具有高的光催化性能，如圖2所示.

圖2 C3N4@Ag-Bi2WO6的Z型機制催化［22］

Fanke［23］等利用等離子體激元納米金和還原氧化石墨烯納米片與氮摻雜La2Ti2O7（NLTO）光催化劑協(xié)同交互作用增強太陽能產(chǎn)氫率的研究.氮摻雜可以造成等離子體激元納米Au顆粒到NLTO的等離子體誘導(dǎo)共振能量轉(zhuǎn)移，在NLTO太陽光輻射達600 nm下誘導(dǎo)電荷分離.Au納米粒子不僅充當(dāng)光敏化劑的作用，而且也導(dǎo)致在平帶電勢的位移，抑制電荷的再復(fù)合，促進電荷的抽提.rGO并不影響電荷的分離過程，卻顯著地影響光生載流子的壽命.Kosuke［24］等報道擁有帶隙3.79～3.85 eV層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的Ag共負載ALa4Ti4O15（A=Ca，Sr，and Ba）光催化劑用于在沒有任何犧牲試劑存在下，通過鼓泡CO2氣體進入液相懸浮光催化劑粉體，進行CO2還原形成CO和HCOOH的反應(yīng).Zhu［25］等通過在Ag3VO4和KBr原位陰離子交換反應(yīng)，之后進行光還原制備新型三元等離子體激元雜化Ag3VO4/AgBr/Ag可見光（λ≥400 nm）催化劑.增強的光活性歸因于Ag3VO4/AgBr基異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的光催化作用和Ag納米粒子的表面等離子體激元共振（SPR），可能增強的催化活性機理見圖3.被AgBr和Ag3VO4匹配的帶電勢驅(qū)動的矢量電子轉(zhuǎn)移和Ag納米粒子的SPR效應(yīng)導(dǎo)致高的光催化活性和改善的穩(wěn)定性，這為設(shè)計新的高效可見光催化劑提供有益的幫助.

圖3 Ag3VO4/AgBr/Ag催化機制［25］

Kazuhiko［26］等通過聚合絡(luò)合（PC）方法制備銠物種摻雜n-型寬帶鈦酸鋇晶格（BaTiO3：Rh）形成新的可見光吸收帶（λ＞420 nm）的光解水制氫催化劑.摻雜Rh物種的鈦酸鋇晶格導(dǎo)致可見光區(qū)域形成新吸收光譜.利用納米Pt修飾BaTiO3：Rh催化劑，其中納米Pt作為水還原促進劑能從含甲醇和碘化物等給電子體水中產(chǎn)生氫.Hou［27］等經(jīng)由兩步策略合成Ag-AgCl錨定在介孔單晶介穩(wěn)Bi20TiO32納米片表面的Z-型體系的可見光驅(qū)動的等級結(jié)構(gòu)的光催化劑Ag-AgCl@Bi20TiO32，在可見光降解酸性橙染料和Rh B具有較高的光催化活性，其原因可歸結(jié)在Z-型可見光催化劑中從等離子體激元Ag納米到Bi20TiO32的有效電荷轉(zhuǎn)移.這項工作能為制備高性能等級結(jié)構(gòu)等離子體激元光催化劑的提供新的思路，有利于其實際應(yīng)用.Wang［28］通過Ag8W4O16/Ag納米棒與HCl溶液的一步離子反應(yīng)制備H2WO4·H2O/Ag/AgCl復(fù)合納米片，并提出等離子體激元共振Z-型光催化機理，即通過金屬Ag納米粒子的局部表面等離子體共振和H2WO4·H2O帶隙的光致激發(fā)兩步完成.

1.1.4 金屬與其它復(fù)合光催化劑

Kumar［29］等制備納米金涂層還原氧化石墨烯（rGO-AuNPs）可見光響應(yīng)的光催化劑，能很好地實現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化為甲酸（HCOOH）.由于電子的流動性，石墨烯層的存在和其還原態(tài)是CO2光轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素，說明rGO是很好的貴金屬Pt的替代物.rGO起到高效電子受體和轉(zhuǎn)移體的作用，促進等離子體激元光催化劑熱電子的使用.通過可見光降解無色有機污染物的研究更具挑戰(zhàn)性，Susanta［30］等將納米Ag負載到rGO形成石墨烯基復(fù)合光催化劑rGO-Ag，在紫外和可見光作用下可有效地降解內(nèi)分泌干擾物（苯酚、雙酚A和阿特拉津）無色有機污染物.Ag納米顆粒提供Ag等離子激元的可見光誘導(dǎo)激發(fā)，導(dǎo)電的rGO提供有效的電荷分離，導(dǎo)致有機物的氧化降解.Amaresh［31］等將介孔MnO2納米顆粒原位嵌入在介孔MCM-41骨架外形成不同Si/Mn摩爾比介孔MnO2納米粒子-MCM-41（MM）材料，進而形成Fe修飾的Fe@MM復(fù)合光催化劑，45 min可獲得酚類化合物（100 mg·L-1）接近100%的降解率.Jiao［32］等利用水熱法制備光解水制氫的BiAg納米球.元素Bi充當(dāng)活性催化劑，更有趣的是Bi的活性由于Ag的引入形成合金而大大增強，這可能是由于改善電荷的分離和增大載流子的濃度引起的.

在有機合成中精細的控制產(chǎn)物的選擇性是有機合成的關(guān)鍵問題.Xiao［33］等報道在Au納米顆粒中引入少量的Cu，在室溫可見光催化條件下能夠改變催化還原反應(yīng)途徑，能以高選擇性的方式直接將硝基芳香化合物轉(zhuǎn)化為苯胺類化合物.這種途徑避免副產(chǎn)物生成，顯示高的反應(yīng)速率和優(yōu)越的取代基范圍，可在環(huán)境溫和的條件下，用于許多有用的功能化苯胺類的合成.可見通過簡單地調(diào)控納米粒子合金光催化劑改變反應(yīng)途徑開關(guān)是一種有效的產(chǎn)品化學(xué)選擇性工程.

1.2 非金屬元素與氧化物

Qi［34］等使用介孔層狀硅（MCF）作為主體材料，葡萄糖為碳源，NH4F作為疏水性修飾劑制備一種新的疏水性碳摻雜TiO2/MCF-F光催化劑.表面Si-F鍵導(dǎo)致該催化劑的疏水性能，在可見光下負載的二氧化鈦提高甲基橙的吸附能力和光催化活性，這主要是由于C原子通過取代鈦原子被嵌入到二氧化鈦晶格形成窄的帶隙，促進光吸收和光催化活性.Soumyashree［35］等報道利用沉淀和沉積方法制備等級結(jié)構(gòu)的介孔-大孔摻雜S和N修飾的TiO2可見光制氫催化劑.硫酸鹽的存在維持著催化劑的形貌和增強的表面積，減低晶粒大小、光吸收紅移、充當(dāng)從催化劑、促進光生載流子的分離.Yang［36］等采用低溫原位濕化學(xué)法制備在室溫下可見光催化還原Cr（VI）溶液的石墨烯-ZnO納米復(fù)合催化劑GR-ZnO，其大的帶隙說明在ZnO中可見光不能光激發(fā)電子從其價態(tài)到導(dǎo)帶，這就排除GR-ZnO可見光活性是由ZnO帶隙光激發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生的可能性.相反，在GR-ZnO中的石墨烯片可以被光激發(fā)，從基態(tài)GR到激發(fā)態(tài)GR*，產(chǎn)生電子，然后注射到ZnO的導(dǎo)帶，使GR-ZnO呈現(xiàn)可見光催化活性.這一結(jié)果提供一個有力的證據(jù)，對半導(dǎo)體而言，石墨烯充當(dāng)大分子光敏化劑的作用.石墨烯光敏化效率較低，因此需進一步研究石墨烯的敏化作用，如何提高光敏化效率以及從更深的視角微觀解在石墨烯和半導(dǎo)體界面的載流子轉(zhuǎn)移途徑.Kumar［37］等為α-Fe2O3納米棒的光催化效率，利用簡單的無模板水熱合成方法制備α-Fe2O3納米棒/RGO片，這種5 wt%石墨烯片表面修飾α-Fe2O3納米棒的結(jié)構(gòu)有助于從α-Fe2O3到RGO的電子轉(zhuǎn)移，延遲再復(fù)合過程，導(dǎo)致光催化活性的增強.更多有關(guān)N-TiO2作為可見光催化劑的研究可以參閱綜述文獻的報道［38］.

1.3 不同氧化物或硫化物的復(fù)合光催化劑

Zhang［39］等采用簡易的結(jié)合溫和的超聲手段水熱法制備磁性可回收薄層MnO2納米片涂層Fe3O4納米復(fù)合高效、穩(wěn)定的紫外-可見光亞甲藍降解的復(fù)合催化劑，它具有良好的耐酸性和穩(wěn)定的再循環(huán)能力. Subramanian［40］采用簡單的水熱分解法制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的耦合型Bi2O3-ZnO紫外光染料降解催化劑.增強的光吸收性能歸屬于低的光生電子-空穴的再復(fù)合率，這一現(xiàn)象是由在ZnO和Bi2O3之間的電子和空穴的矢量轉(zhuǎn)移造成的.Lee［41］等報道不同重量比Mn3O4-和CuO-修飾的ZnS光催化劑，其光吸收邊從紫外區(qū)移向可見光區(qū).Liu［42］等經(jīng)由兩步溶劑熱法制備一維（1D）在基質(zhì)CdS納米線上涂層TiO2的核-殼結(jié)構(gòu)CdS@TiO2可見光驅(qū)動適宜條件下的乙醇選擇性氧化為乙醛的納米復(fù)合材料.對比CdS在可見光下的催化表明，1D CdS@TiO2催化劑獲得明顯增強的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，造成的原因可歸屬于延長光生載流子的壽命，而且揭示，來自CdS核的光生空穴能被TiO2殼阻止，并且光催化氧化的反應(yīng)機理也不同.這一研究不僅可以提供制備不同特性的1D核-殼納米結(jié)構(gòu)的方法，而且開啟1D核-殼納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體作為可見光催化劑進行有前途的選擇性轉(zhuǎn)化的途徑.

Zhang［43］等經(jīng)原位水熱氧化納米SnS2顆粒制備可調(diào)節(jié)SnO2含量的可見光（λ＞420 nm）輻照降解甲基橙的SnS2/SnO2納米復(fù)合光催化劑.SnO2緊密附著到SnS2納米顆粒上能促進界面電子轉(zhuǎn)移和降低兩組分間的自團聚，這是獲得高性能光催化活性的關(guān)鍵.Hsu［44］等用Ag2S耦合ZnO@ZnS在不銹鋼金屬網(wǎng)載體上生長形成核-殼納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑（Ag2S-耦合ZnO@ZnS），沿著棒的c軸通過線狀ZnO納米棒陣列的硫化作用作為固定化的等級結(jié)構(gòu)制備氫氣的光催化劑（Ag2S-耦合ZnO@ZnS/金屬絲網(wǎng)），具有優(yōu)越的產(chǎn)氫光活性的原因可以歸屬于在導(dǎo)電金屬絲網(wǎng)基質(zhì)上形成Ag2S-耦合ZnO-ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)，它有利于光的吸收、光生電子-空穴對的分離以及與溶液反應(yīng)物的接觸，催化機制如圖4所示.

圖4 催化反應(yīng)途徑［44］

Hideyuki［45］通過簡單的機械球磨法制備一種新的可見光活性的制氫光催化劑CdS+ZnS（en）0.5（Cd/ Zn=6：4），認為通過CdS和ZnS（en）0.5增強的空穴和電子轉(zhuǎn)移有助于提高催化產(chǎn)氫活性.Frame［46］等利用CdSe納米帶從亞硫酸鈉和硫化鈉溶液中在可見光（440 nm）輻照下獲得量子效率為9.2%的產(chǎn)氫效果，而塊狀的CdSe對反應(yīng)沒有活性.通過塊狀MoS2的剝離和超聲，CdSe納米帶化學(xué)地連接到MoS2納米片上，其催化活性增加4倍，并依賴于MoS2的質(zhì)量百分比.Tsuyoshi［47］等催化劑理想的表面結(jié)構(gòu)設(shè)計是整體分解水產(chǎn)氫和氧的關(guān)鍵.第IV和V族過渡金屬（Ti，Nb，Ta）非晶氫氧化物沉積在來自對應(yīng)的水溶性金屬過氧基配合物的半導(dǎo)體光催化劑上形成非晶氫氧化物涂覆的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑.通過拓展涂層的選透性，可以適當(dāng)?shù)乜刂圃诠獯呋瘎┍砻娴难趸€原反應(yīng)，導(dǎo)致整體水分解.Sedigheh［48］等以DMF作為溶劑，經(jīng)由表面活性劑輔助模板法制備包含介孔區(qū)域的穩(wěn)定的金屬有機框架材料（MOFs）.嵌入非晶TiO2的MOFs具有取代當(dāng)前的包含過渡金屬多相體系的趨勢，成為醇類（如苯甲醇）選擇性需氧太陽光光催化反應(yīng)的綠色途徑.

1.4 氧化物、硫化物/鹽類復(fù)合光催化劑

Yusuke［49］等報道在有來自層狀硅酸鹽親苯酚吸附劑存在下使用TiO2光催化劑80%的產(chǎn)率和100%的純度的綠色精細苯部分氧化合成苯酚.吸附劑快速、選擇性地捕獲產(chǎn)生的苯酚，有效地阻止過度氧化，之后捕獲的苯酚能容易地脫離催化劑.Xiong［50］等使用簡單的策略經(jīng)由兩步水熱合成法制備含有不同鐵酸鹽含量的CdS-鐵酸鹽（CdS-MFe2O4，M=Zn，Co）納米復(fù)合體，具有增強的可見光驅(qū)動光催化活性和穩(wěn)定性的磁性可循環(huán)光催化劑并用于降解RhB和對氯苯酚.Li［51］等制備PbBiO2Br納米粒子和NbSe2納米片構(gòu)成的可見光驅(qū)動的醛的不對稱烷基化復(fù)合納米催化劑.少量的NbSe2（0.5 wt%）引入到PbBiO2Br半導(dǎo)體上能導(dǎo)致最終產(chǎn)品增加50%.NbSe2納米片可以用做有效的載體，抑制光誘導(dǎo)電子-空穴對的再復(fù)合，有助于增強半導(dǎo)體在可見光區(qū)的光催化性能.Zhang［52］等在有正十二硫醇存在下，通過對應(yīng)的金屬醋酸鹽與元素硫之間的反應(yīng)合成ZnS-CuInS2（銅銦硫）（ZCIS）合金納米晶體，獲得很好的降解Rh B的活性.Li［53］等使用AgNO3，LiI和Ti（OBu）4采用簡易的方法制備納米核/殼結(jié)構(gòu)的光催化劑AgI/TiO2，呈現(xiàn)AgI/Ag-I2/ TiO2核/殼/殼納米結(jié)構(gòu).這種納米結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致AgI吸收邊的大量紅移、光吸收強度和在490 nm以上的強的拖尾吸收，這歸屬于I2和Ag的吸收，這種高效的催化活性歸屬于在可見光區(qū)強的吸收和由于在納米結(jié)構(gòu)AgI/TiO2中組分AgI，Ag，I2和TiO2的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生低的電子-空穴對的再復(fù)合率.

1.5 鹽類與鹽類復(fù)合光催化劑體系

Jin［54］等利用兩步合成法制備可見光降解RhB和亞甲藍（MB）的等離子激元Ag-AgBr/Bi2O2CO3復(fù)合光催化劑.增強的可見光活性歸屬于其異質(zhì)結(jié)構(gòu)和Ag納米粒子現(xiàn)實的表面等離子體共振（SPR）效應(yīng).混合陰離子化合物有望成為可見光誘導(dǎo)光解水，但這些材料幾乎局限于氮氧化物.Hironori［55］等報道一種在可見光作用下穩(wěn)定有效的、具有單層氯氧化物Bi4NbO8Cl產(chǎn)氧光催化劑，它通過耦合產(chǎn)氫光催化劑（Rh-摻雜SrTiO3）形成Z-型催化劑結(jié)構(gòu)實現(xiàn)全部水分解.Huang［56］等報道從相關(guān)的半導(dǎo)體前驅(qū)體獲得F上轉(zhuǎn)換試劑的多級形成提供一個有前途的制備高活性近紅外光催化劑的途徑.生成的CaF2作為充當(dāng)鑭系元素的主體基質(zhì)材料，在鈣鈦礦、金紅石和剩余的CaTiO3之間構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu).誘導(dǎo)的氧空位和Ti3+離子在光催化中能使樣品充分利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光功能，高催化活性主要原因是由高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和有效的電子-空穴對的分離造成的.Ryo［57］等報道由雙（乙酰丙酮）銅（II）、單斜的白鎢礦釩酸鉍（Cu（acac）2/ms-BiVO4）和吸附膠團組成的三組分異質(zhì)超分子光催化劑在可見光（λ＞430 nm）驅(qū)動下低溫（298 K）高選擇性（99%）需氧氧化苯甲醇到苯甲醛的反應(yīng)體系.Nagarajan［58］等報道利用p-型CaFe2O4和n-型BiVO4制備用于整體水分解的大塊異質(zhì)結(jié)雙層半導(dǎo)體薄膜.半導(dǎo)體層界面利用Co3O4和Pt共催化劑修飾.這種由Co3O4/BiVO4/Pt/ CaFe2O4/Pt組成的催化劑在可見光輻射下，在沒有應(yīng)用偏壓或犧牲試劑下，分解水產(chǎn)生氧和氫，而且，Ca?Fe2O4和BiVO4間平衡地吸收電子數(shù)成為整體水分解的關(guān)鍵因素.可見，在異質(zhì)結(jié)光催化劑中界面設(shè)計和吸收電子數(shù)的控制是構(gòu)建Z-型催化體系進行整體水分解的關(guān)鍵要素.

1.6 其它類型多元復(fù)合光催化劑

Rajesh［59］報道利用太陽能光催化劑-酶耦合進行有效的CO2合成甲酸的人工光合成體系.這種新穎的石墨烯基可見光催化劑共價鍵合發(fā)色團如多蒽醌取代卟啉化學(xué)地修飾石墨烯作為光催化劑并含有較好的電子轉(zhuǎn)移能力，而且石墨烯較大的表面積也有助于加快轉(zhuǎn)化過程中的化學(xué)反應(yīng).這不僅表明石墨烯基材料在一般人造光合成體系中充當(dāng)光催化劑，而且可以用于直接從CO2中選擇性的產(chǎn)生太陽能化學(xué)品或燃料，這種光催化劑-酶偶聯(lián)系統(tǒng)有望成為理想的人工光合作用系統(tǒng)之一.這種直接從二氧化碳中產(chǎn)生太陽能燃料的能力不僅可以應(yīng)用于燃料電池和塑料，也能夠應(yīng)用于制藥行業(yè).

Zhang［60］等設(shè)計通過錨定Cu（II）團簇在納米TiO2/還原氧化石墨烯片（rGO）表面形成高度分散的緊密界面接觸的三元雜化光催化劑.與制備的純TiO2相比，其在紫外光降解苯酚速率增加3倍，增強的原因歸屬于rGO與Cu（II）的協(xié)同效應(yīng)，促進界面電荷轉(zhuǎn)移和同時經(jīng)過O2的兩電子過程的原位還原形成H2O2的獲得.這一結(jié)果突出強調(diào)電荷分離與表面反應(yīng)過程在獲得有效光催化活性應(yīng)用的重要性.Gcina［61］等采用簡單的溶膠-凝膠法將Nd，N，S三摻雜的-TiO2修飾在rGO和多壁碳納米管（MWCNTs）上形成在模擬太陽光下進行催化降解鉻黑T和不同色度的曙紅藍色的石墨烯基光催化劑rGO/Nd，N，S-TiO2.總有機碳分析揭示有機染料相當(dāng)高的降解和完全礦化，減少形成有毒降解副產(chǎn)物的潛在可能性.Zhou［62］報道在半導(dǎo)體中等離子激元異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)顯示通過發(fā)生在Ag@CdSe-rGO三元復(fù)合物中的等離子激元能量非凡的誘導(dǎo)光催化效率.利用一步水熱方法，原位Ag@CdSe成核形成核-殼納米粒子和同時發(fā)生GO到rGO的還原而制備這種催化劑，等離子激元Ag的局域等離子體增強效應(yīng)有利于經(jīng)由電子和共振能量轉(zhuǎn)移的光生電子/空穴對的分離，Ag核的等離子激元效應(yīng)有利于延長在可見光下的電荷分離.Akihide［63］等介紹可見光下在Z-型光催化水分解體系中用RGO作為固態(tài)電子中介物的報道，認為一個特制的光致還原氧化石墨烯能從產(chǎn)氧光催化劑（BiVO4）到產(chǎn)氫催化劑（Ru/SrTiO3：Rh）間穿梭般地來回移動光生電子，并在可見光光解水反應(yīng)中，三倍量的消耗電子-空穴對.

Zhang［64］報道通過簡單地旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)含石墨化氮化碳（g-C3N4）的聚3-己基噻吩（P3HT）溶液制備一種強大的聚合物/聚合物表面異質(zhì)結(jié)（SHJ）可見光驅(qū)動制氫的光催化劑（P3HT/g-C3N4）.犧牲試劑的類型強烈地影響其活性，在通常的犧牲試劑中以抗壞血酸（AA）表現(xiàn)出的光活性最好.造成這種極奇高的光活性是由于其寬的可見光吸收，在P3HT/g-C3N4界面的有效電荷轉(zhuǎn)移以及添加AA作為犧牲試劑造成的適宜的氧化半反應(yīng).這一研究顯示在龐大的聚合物基半導(dǎo)體體系在太陽能燃料轉(zhuǎn)化的新方向的應(yīng)用潛力，而且強調(diào)由犧牲試劑造成的氧化半反應(yīng)的重要性，它可以極大地影響產(chǎn)氫的光活性.

經(jīng)兩電子過程（首先在可見光輻射下水光催化轉(zhuǎn)化為H2和H2O2，然后，經(jīng)過熱催化過程H2O2分解成H2O和O2）引起人們的廣泛關(guān)注.Li［65］報道使用Cu和Fe摻雜g-C3N4光催化劑不僅光催化產(chǎn)氫能被可見光驅(qū)動，而且兩電子H2O2分解形成H2O和O2也可被可見光催化，并證實光催化產(chǎn)氫和產(chǎn)氧以及H2O2的形成是同步進行的.在Fe/C3N4/ITO and Cu/C3N4/ITO（氧化銦錫）電極的陽極電流顯著增加表明經(jīng)由表面光催化機理催化兩電子H2O2歧化.ESR結(jié)果暗示在光催化輻照g-C3N4下，發(fā)生了O2-·過程.

Zhang［66］等采用合理的在剝離的具有2D形貌的g-C3N4納米片和AgNO3之間原位離子交換方法制備新的有效的耦合型等離子激元Ag@AgCl/g-C3N4可見光光催化劑，應(yīng)用于Rh B的降解，其速率常數(shù)為0.195 4 min-1，分別是g-C3N4和Ag/AgCl催化劑降解速率的41.6和16.8倍.降解亞甲藍、甲基橙和無色苯酚進一步證實其廣譜光催化活性.這表明一個適宜大小等離子激元Ag@AgCl的集成協(xié)同效應(yīng)和強的Ag@AgCl納米粒子和剝離的多孔g-C3N4納米片的耦合效應(yīng)對可見光響應(yīng)非常優(yōu)越，光生電子-空穴對的快速分離，顯著地增強光催化性能.這也為獨特的光化學(xué)反應(yīng)提供穩(wěn)定和高性能理性設(shè)計g-C3N4基等離子體激元光催化劑的新概念.g-C3N4雖是一種在可見光激發(fā)下從水中產(chǎn)氫的新型穩(wěn)定的無金屬光催化劑，但由于在太陽光譜（在460 nm以上弱的吸收）中的不充分吸收而顯著限制其活性.Min［67］等使用曙紅-Y（EY）進行敏化介孔g-C3N4（mp g-C3N4）使其光響應(yīng)大大地擴展到近600 nm，實現(xiàn)在550 nm激發(fā)下高效地產(chǎn)氫.這種敏化催化劑具有很高和相當(dāng)穩(wěn)定的光催化活性，特別是在長波長區(qū)域450～600 nm，AQE達到19.4%，說明增強從激發(fā)的曙紅-Y到mpg-C3N4電子轉(zhuǎn)移.mpg-C3N4高的表面積和納米孔結(jié)構(gòu)能有效地促進EY分子組裝到表面，通過改善光的捕獲，提高催化活性.Sanaa［68］等報道溴氧化鉍（BiOBr）半導(dǎo)體通過簡單有效的水熱方法與水合氧化鉍（BHO）形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)耦合體系能導(dǎo)致載流子有效分離而改善其可見光典型有機污染物的光催化降解性能.

2 結(jié)論與展望

具有可見光響應(yīng)的光催化劑的研究已引起人們的廣泛關(guān)注.在應(yīng)用方面主要集中有機污染物的降解和光解水制氫和制氧，也有逐漸增多的有機合成方面的應(yīng)用報道和少量的其它應(yīng)用報道.圍繞降低電子-空穴的復(fù)合、各種單質(zhì)或化合物復(fù)合改性拓寬光響應(yīng)的范圍、提高表觀量子效率這些目的，對TiO2、ZnO、rGO、g-C3N4等基質(zhì)材料進行金屬（主族、過渡金屬和貴金屬離子）或非金屬（N、S、C等）的摻雜、或與其它化合物的復(fù)合形成具有等級或核-殼結(jié)構(gòu)的可見光化光催化劑.今后更多的研究可能會在以下幾個方面進一步展開：（1）可見光響應(yīng)活性組分通常受限于對光敏感的半導(dǎo)體材料，Z-型耦合光催化劑的設(shè)計仍是發(fā)展高效可見光催化劑的有效策略.（2）利用貴金屬（如Ag）在可見光區(qū)有強烈的吸收，其在高效等離子體激元光催化劑中充當(dāng)活性組分作用的研究也是常用的提高催化性能的方法.（3）半導(dǎo)體-金屬納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于合理地集成光吸收、空穴和電子接受體，或在催化劑中系統(tǒng)控制相對能量學(xué)和功能組分的空間排布而成為很有前途的太陽能向燃料能源轉(zhuǎn)化的材料，如光解水制氫和制氧.（4）開展環(huán)境友好的光催化有機合成方面的研究會不斷加強.（5）開發(fā)新的光催化材料和光敏化試劑，如C70［69］等，并探索新的研究手段和方法，利用量子化學(xué)計算，結(jié)合在分子水平上原位闡明光催化機理（如電荷的分離和隨后的表面氧化還原反應(yīng)），以便精準(zhǔn)調(diào)控化學(xué)反應(yīng)，這也是一個重要的研究方向.

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Applied Research Progress of Visible Light Composite Photocatalyst

GUO Yajie，HUANG Wei，SUN Yinan，DONG Yuyu，WANG Guangjian
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

The catalyst design method was classified according to combination of the metal and oxide/sulfide，nonmetal/oxide，oxide/oxides，inorganic acid or inorganic salts/other materials.The application such as decom?position hydrogen production in water，degradation of organic pollutants and organic synthesis，etc was re?viewed and its future development was prospected.

visible light；catalyst；design；application；prospect

O 611.4

A

2095-0691（2016）03-0065-11

2015-05-26

安徽省自然科學(xué)基金項目（1208085MB32）；安徽省教育廳科研基金項目（KJ2011A250）

郭亞杰（1963-），女，遼寧鐵嶺人，研究方向：催化劑設(shè)計與應(yīng)用.