試劑DNPDADP的合成及其與氯化十六烷基吡啶顯色反應(yīng)的研究

何曉玲

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000）

試劑DNPDADP的合成及其與氯化十六烷基吡啶顯色反應(yīng)的研究

何曉玲

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000）

本文合成試劑4，4′-二（4-硝基苯基重氮氨基）聯(lián)苯（DNPDADP），研究該試劑與陽離子表面活性劑氯化十六烷基吡啶（CPC）的顯色反應(yīng)及機(jī)理.建立分光光度測(cè)定陽離子表面活性劑CPC的新方法.結(jié)果表明，在pH12.5堿性介質(zhì)中，試劑與CPC形成1：2紫紅色離子締合物，最大吸收波長(zhǎng)位于525 nm處，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.69×104L·mol-1·cm-1.表面活性劑的濃度在1.0×10-6～1.2×10-5mol/L范圍內(nèi)符合比耳定律.該方法直接應(yīng)用于水樣中氯化十六烷基吡啶的測(cè)定，結(jié)果滿意.

4，4′-二（4-硝基苯基重氮氨基）聯(lián)苯；合成；氯化十六烷基吡啶；分光光度法

0 引言

表面活性劑在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人類日常生活中的應(yīng)用十分廣泛，其作為精細(xì)化工領(lǐng)域的支柱產(chǎn)業(yè)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要的作用［1］.由于大量生產(chǎn)和使用，給生態(tài)環(huán)境帶來日漸嚴(yán)重的影響，因此研究表面活性劑的測(cè)定方法，對(duì)于控制環(huán)境污染，加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)測(cè)均具有十分重要的意義［2］.

研究表明，三氮烯試劑與陽離子表面活性劑在堿性條件下有靈敏的顯色反應(yīng)［3-7］.本文合成試劑4，4′-二（4-硝基苯基重氮氨基）聯(lián)苯，并以氯化十六烷基吡啶（CPC）為例，研究該顯色反應(yīng)的最佳條件及反應(yīng)機(jī)理，建立微量CPC的光度測(cè)定法，該方法顯色快，靈敏度較高.應(yīng)用于合成水樣中氯化十六烷基吡啶的測(cè)定，結(jié)果滿意.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

STARTER 2100型精密pH計(jì)（上海奧豪斯儀器有限公司）；TU-1810雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司）.

4，4′-二（4-硝基苯基重氮氨基）聯(lián)苯（DNPDADP）：1.0×10-4mol/L乙醇溶液；氯化十六烷基吡啶（CPC）標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0×10-4mol/L水溶液；緩沖溶液：1.0 mol/L NaOH與1.0 mol/L HCl在pH計(jì)上調(diào)至所需酸度；通用緩沖液：在1 000 mL三種酸混合液（磷酸、乙酸、硼酸均為0.4 mol/L）中，用0.2 mol/L NaOH在pH計(jì)上調(diào)節(jié)至所需酸度.試劑為分析純，水為去離子水.

1.2 試劑的合成

將0.01 mol對(duì)硝基苯胺溶于15 mL 1：1鹽酸中，加熱攪拌至溶解，稍冷后得I，另取0.7 g NaNO2溶于5 mL水中的得II，在冰浴冷卻下將II逐滴加入0℃左右的I中，攪拌反應(yīng)約30 min得重氮鹽.將此重氮鹽在攪拌下慢慢加入到冰浴冷卻的0.005 mol聯(lián)苯胺的乙醇溶液中，并用Na2CO3溶液控制反應(yīng)體系pH 3～5，加完后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 min，抽濾.粗產(chǎn)品用乙醇-水（1：1）反復(fù)洗滌，用95%乙醇重結(jié)晶，干燥后得到棕色粉末.元素分析結(jié)果（w/%，括號(hào)內(nèi)為理論值）：C 59.13（59.75）；H 4.09（3.73）；N 22.76（23.24）.試劑結(jié)構(gòu)如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

于10 mL具塞比色管中，加入3.0 mL pH為12.5緩沖溶液，0.8 mL 1.0×10-4mol/L DNPDADP乙醇溶液，一定量的氯化十六烷基吡啶（CPC）標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，輕輕搖勻.5 min后用1 mL比色皿，以試劑空白作參比，在525 nm波長(zhǎng)處測(cè)定締合物溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

按照實(shí)驗(yàn)方法，以水為參比，在TU-1810雙光束紫外可見分光光度計(jì)上掃描得到吸收光譜如圖1所示，由圖1可見，試劑DNPDADP在堿性介質(zhì)中的最大吸收峰位于402 nm，而與CPC形成的離子締合物最大吸收位于525 nm，其Δλ=123 nm.

圖1 吸收光譜

圖2 等摩爾連續(xù)變化法

2.2 酸度及緩沖溶液用量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH在12.0～13.0范圍內(nèi)締合物吸光度達(dá)最大且基本恒定，本實(shí)驗(yàn)選用pH為12.5的緩沖溶液，其用量在2.0～3.5 mL范圍內(nèi)吸光度基本不變.故選用3.0 mL.

2.3 DNPDADP用量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，締合物的吸光度隨顯色劑DNPDADP用量的增加而增大.當(dāng)用量大于1.2 mL時(shí)，締合物的吸光度有明顯下降，本實(shí)驗(yàn)選用顯色劑0.8 mL.

2.4 顯色時(shí)間及締合物穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DNPDADP與CPC的締合顯色反應(yīng)在室溫下能迅速進(jìn)行，顯色完全后，可以穩(wěn)定約1 h.當(dāng)溫度＞45℃時(shí)，締合物因少量分解，導(dǎo)致靈敏度下降，故本實(shí)驗(yàn)在室溫顯色5 min后測(cè)定.

2.5 締合物的組成

采用等摩爾連續(xù)變化法測(cè)定離子締合物的組成比，結(jié)果如圖2，實(shí)驗(yàn)表明，DNPDADP：CPC=1：2.

2.6 顯色機(jī)理初探

2.6.1 DNPDADP在不同酸度下的吸收光譜

試劑DNPDADP可視為二元酸（H2R），故有二級(jí)電離.由圖3a可以看出，320 nm處為試劑H2R吸收峰，隨著體系pH值的增加，320 nm峰逐漸減弱，402 nm峰出現(xiàn)并增強(qiáng)，故可斷定402 nm峰為該試劑一級(jí)電離HR-的吸收峰.在pH≥0.83時(shí)試劑主要以HR-形式存在.

圖3 aDNPDADP在不同pH下的吸收光譜（水參比）

圖3 bDNPDADP在不同pH下的吸收光譜（水參比）

由圖3b可以看出，隨著顯色體系pH值的進(jìn)一步增加，402 nm峰逐漸減弱，525 nm峰出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，故判斷525 nm峰為試劑二級(jí)電離R2-吸收峰.在pH≥12.8時(shí)DNPDADP主要以R2-形式存在.

2.6.2 不同締合物濃度的吸收光譜

按實(shí)驗(yàn)方法，只改變顯色體系CPC的用量，以水為參比，掃描吸收光譜如圖4所示.由圖4可見，等吸收點(diǎn)的存在表明試劑和締合物兩種化合物的存在及它們相互轉(zhuǎn)變的關(guān)系.隨著CPC量的增加，402 nm吸收峰右移至525 nm.525 nm吸收峰隨CPC量的增加而增強(qiáng)，402 nm峰則逐漸減弱，說明525 nm為締合物的特征吸收峰.

圖4 DNPDADP-CPC溶液吸收光譜（水參比）

2.6.3 締合物在不同pH的吸收光譜

按實(shí)驗(yàn)方法，只改變顯色體系的pH值，以水為參比，做締合物在不同酸度下的吸收光譜.通過比較圖3a和圖5a可看出，兩個(gè)圖譜十分相似，402 nm峰并沒有因?yàn)镃PC的加入而紅移，且峰的強(qiáng)度也無明顯變化，說明在實(shí)驗(yàn)條件下HR-沒有與CPC締合.

圖5a DNPDADP-CPC在不同pH下的吸收光譜（水參比）

圖5 b表明，525 nm處的吸收峰隨著顯色體系的pH增大而逐漸增高，說明締合物濃度隨pH增大而增大，這與DNPDADP的R2-濃度隨pH增大而增大相對(duì)應(yīng)，故進(jìn)一步證明DNPDADP-CPC為1：2的離子締合物.

圖5 b DNPDADP-CPC在不同pH下的吸收光譜（水參比）

2.7 工作曲線

在選定的最佳條件下，繪制CPC的工作曲線（見圖6），結(jié)果表明，其含量在1.0×10-6～1.2×10-5mol/L內(nèi)符合郎伯-比耳定律.線性回歸方程為A=1.69×104C-0.002 7（C為CPC的濃度mol/L），r=0.999 2，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.69×104L·mol-1·cm-1.

圖6 工作曲線

2.8 共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)于34 μg/10mL的CPC的測(cè)定，在測(cè)定誤差不大于±5%時(shí)，一些離子及物質(zhì)的共存允許量為（μg）：F-、Cl-、I-、C2O42-、NO3-、SO32-、PO43-、CO32-、NO2-、酒石酸根、EDTA、硫脲、焦磷酸根（2 500，未做最高限）；Mg2+（800）；Ni2+（600）；Ca2+（500）；Al3+（300）、Cu2+（250）；Ba2+-（200）；Zn2+（150）；Cr3+（130）；Cd2+（100）；Fe3+、Pb2+（80）；Co2+（40）、Mn2+（25）；Hg2+（5）.在顯色體系中加入1.0 mg/mL的酒石酸根溶液1.0 mL，Hg2+的共存允許量可以提高到40 μg.其他季銨鹽表面活性劑與DNPDADP有類似的顯色反應(yīng).

3 樣品分析

自制合成水樣，50 mL水中含0.1 mg的Co2+，Ni2+，Cr3+，Hg2+；0.25 mg的Cu2+，Mn2+，F(xiàn)e3+；0.5 mg的Pb2+，Zn2+，Cd2+；25 mg的Ca2+，Mg2+；取0.5 mL合成水樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，分析結(jié)果見表1.

表1 合成水樣中微量CPC的測(cè)定結(jié)果（n=5）

［1］郭祥峰，賈麗華.陽離子表面活性劑及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：249-320.

［2］魏福祥，郝莉莉，王金梅.表面活性劑對(duì)環(huán)境的污染及檢測(cè)研究進(jìn)展［J］.河北工業(yè)科技，2006，23（1）：57-60.

［3］HE Xiaoling，WANG Yongqiu，LING Keqing.5-Methyl-2-［3-（4-phenylthiazol-2-yl）triazenyl］benzenesulfonic acid as achromogenic rengent of N-cetylpyridinium chloride synthesis，mechanism and analytical application［J］.Talanta，2008，74：821-830.

［4］譚蓉，秦宗會(huì).曙紅亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定水中陽離子表面活性劑［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2010，40（2）：79-81.

［5］何曉玲.新試劑4，4′-（2-氯-4-硝基苯基重氮氨基）聯(lián)苯與氯化十六烷基吡啶顯色反應(yīng)的研究［J］.分析試驗(yàn)室，2011，30（7）：91-93.

［6］何曉玲.分光光度法測(cè)定水中微量陽離子表面活性劑［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2013，43（3）：232-234.

［7］何曉玲.試劑DBNPDAPT與十六烷基二甲基芐基氯化銨顯色反應(yīng)的研究［J］.淮北師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，36（1）：50-52.

Synthesis of a Reagent DNPDADP and Study on its Color Reaction with Cetylpyridinium Chloride

HE Xiaoling

（School of Chemistry and Material Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

The method of synthesis for 4，4′-Di（4-nitrophenyldiazoamino）diphenyl and the color reac?tion between the reagent and cetylpyridinium chloride have been studied.The results show that in the medium of pH12.5，DNPDADP reacts with CPC to form a purple-red ion pair complex with the mo?lar ratio of 1：2，The ion pair complex exhibits maximum absorption at 525nm with a molar absorptivi?ty of 1.69×104L·mol-1·cm-1.Beer’s law is obeyed in the range of 1.0×10-6～1.2×10-5mol/L.The meth?od has been applied to the determination of micro CPC in water sample with satisfactory results.

4，4′-di（4-nitrophenyldiazoamino）diphenyl；synthesis；cetylpyridinium chloride；spectrophotom?etry

O 621.3

A

2095-0691（2016）03-0060-05

2015-12-31

何曉玲（1961-），女，山東日照人，副教授，從事有機(jī)試劑合成及應(yīng)用.