有機(jī)胺溶液吸收燃煤煙氣中CO2的實(shí)驗(yàn)研究

張亞萍

（山西輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030000）

有機(jī)胺溶液吸收燃煤煙氣中CO2的實(shí)驗(yàn)研究

張亞萍

（山西輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030000）

有機(jī)胺法是最有效的燃煤煙氣CO2捕集技術(shù)之一，本文對(duì)MEA、DETA、PZ、PG這4種有機(jī)胺溶液吸收與解吸CO2的性能進(jìn)行研究，并以MEA為主體吸收劑，添加PZ、PG及DETA這3種活化劑，分別研究其活化效果。結(jié)果表明，各種吸收劑對(duì)CO2的吸收速率隨反應(yīng)時(shí)間增加而降低，富液再生率隨解吸溫度提高而增大；單一吸收劑對(duì)CO2的吸收能力DETA＞PZ＞MEA＞PG，解吸能力PG＞PZ＞MEA（或DETA）；為達(dá)到吸收與解吸的平衡，需將它們復(fù)配使用。以MEA為主體吸收劑，添加PZ活化效果最好，MEA-PZ摩爾比為0.7∶0.3時(shí)，能較好地滿足生產(chǎn)要求。

有機(jī)胺；CO2；MEA；活化

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，CO2排放造成的溫室效應(yīng)也愈演愈烈。中國(guó)作為一個(gè)發(fā)展中國(guó)家，能源消耗主要以煤炭為主，由此，最大的CO2排放源是燃煤煙道氣中的CO2。大量的CO2排入大氣造成了嚴(yán)重的氣候問題，但CO2同時(shí)也是一種非常寶貴的碳資源，分離回收CO2使之變廢為寶具有重要意義。

燃煤煙氣的主要特點(diǎn)是流量大，CO2分壓低，其中還含有SOx、NOx等雜質(zhì)氣體，因此對(duì)于燃燒后系統(tǒng)最有效的捕集方法是化學(xué)吸收法。化學(xué)吸收法能夠較快地脫除煙氣CO2，但存在溶液再生能耗高、吸收劑循環(huán)過程中損失大的問題［1］，必須通過開發(fā)新型吸收劑與新的吸收工藝來解決。有機(jī)胺溶液是目前煙氣捕集系統(tǒng)中最高效的化學(xué)吸收劑，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)工程中。有機(jī)胺法以胺類化合物作為吸收劑對(duì)煙氣中CO2進(jìn)行吸收，與其他化學(xué)吸收劑相比，CO2吸收量大，脫除效率高，溶劑再生較易，進(jìn)一步研究則要求開發(fā)高效、低能耗、低成本的脫碳技術(shù)［2］。本文旨在試驗(yàn)MEA、PZ、DETA、PG這4種吸收劑對(duì)CO2的吸收與解吸性能，為尋找良好的CO2吸收劑提供可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 胺法吸收機(jī)理

有機(jī)胺溶液吸收CO2的過程是酸堿中和反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)逆向進(jìn)行，CO2被釋放出來，吸收劑得以再生用于循環(huán)吸收。有機(jī)胺按N原子上連有H原子的數(shù)量可分為伯胺如MEA，仲胺如DEA，叔胺如MDEA，還有空間位阻胺如AMP，烯胺如DETA，脂環(huán)胺如PZ等。

伯胺和仲胺與二氧化碳的反應(yīng)可用由Caplow［3］和Danckwerts［4］提出的兩性離子機(jī)理來解釋。用R1R2NH代表這兩種胺，當(dāng)R1=CH2CH2OH，R2=H時(shí)此胺為MEA，R1=R2=CH2CH2OH時(shí)為DEA。

伯胺、仲胺與CO2反應(yīng)先生成一種兩性離子:

接著，溶液中的胺分子、水分子或氫氧根離子（用B表示）將這種兩性離子的中間產(chǎn)物去質(zhì)子化，形成氨基甲酸鹽［5］:

當(dāng)溶液中胺含量很高時(shí)，胺分子便是最重要的基物，這時(shí)伯胺、仲胺吸收CO2的總反應(yīng)表達(dá)式為［6］:

從上式看出，1mol胺溶液最多吸收0.5mol CO2，吸收量較小，反應(yīng)后形成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，使得解吸困難，再生能耗大。

分子結(jié)構(gòu)中含有-C2H4-基團(tuán)的胺類化合物稱為烯胺類，如DETA（二乙烯三胺，分子式為NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2）。烯胺分子中含有多個(gè)伯胺、仲胺N原子，水解使得溶液堿性更強(qiáng)，對(duì)CO2有更大的吸收速率與吸收量［7］。

氨基酸鹽也是一類較好的CO2吸收劑，以甘氨酸鉀（PG）為例，分子式為NH2CH2COOK，可簡(jiǎn)寫為RNH2，氨基酸鹽與CO2的反應(yīng)與伯胺、仲胺類似，也可用兩性離子機(jī)理來解釋［9-10］。

氨基酸鹽與CO2反應(yīng)生成的也是氨基甲酸鹽類，但其較乙醇胺溶液再生容易［11-12］，乙醇胺與CO2生成的氨基甲酸鹽含有羥基與羰基，加熱再生時(shí)，羥基攻擊羰基會(huì)形成環(huán)狀的酯類，比較穩(wěn)定，難以再生，而氨基酸鹽分子中含有的是親核性較小的羧基，加熱時(shí)只是形成簡(jiǎn)單的水解酸酐，較氨基甲酸酯容易再生。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 吸收實(shí)驗(yàn)

配好的模擬煙道氣貯于氣源鋼瓶中，組成為: CO2體積分?jǐn)?shù)15%，N2體積分?jǐn)?shù)85%?；旌蠚怏w經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)后通入裝有吸收液的反應(yīng)管（于恒溫水浴）中，大部分CO2被吸收，剩余氣體經(jīng)干燥去除水分后連至氣相色譜檢測(cè)尾氣CO2濃度。

控制氣體流量20mL·min-1，水浴溫度40℃，CO2初始濃度記為φ0，吸收過后的氣體經(jīng)氣相色譜測(cè)定CO2含量為φi。設(shè)開始通入的氣體體積流量為qv，0，色譜出口氣體流量為qv，i，CO2吸收速率為ui，則有:

2.2 解吸實(shí)驗(yàn)

對(duì)吸收飽和的富液進(jìn)行解吸，將飽和液裝入三口燒瓶，為防止溫度過高胺液揮發(fā)，三口燒瓶上端連接冷凝管，并設(shè)定好加熱套解吸溫度。解吸出的CO2由干燥管吸水后通過皂膜流量計(jì)排空，直至皂膜流量計(jì)檢測(cè)不到氣體排出，解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

對(duì)解吸完的液體進(jìn)行CO2負(fù)荷分析如圖1所示。在水位瓶中加入一定量的水，將解吸完的液體加入反應(yīng)瓶中，過量稀硫酸加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)瓶中，封閉體系，讀取量氣管示數(shù)V1，然后將內(nèi)瓶?jī)A倒，使H2SO4與解吸液充分反應(yīng)，釋放出CO2，量氣管內(nèi)水位下降，此時(shí)讀取示數(shù)V2，前后兩讀數(shù)之差即為未解吸出的CO2量，設(shè)CO2飽和吸收量為V0，則解吸率為:

圖1 CO2負(fù)荷分析實(shí)驗(yàn)裝置Figure 1 CO2load analysisexperiment apparatus

3 結(jié)果與討論

3.1 單一吸收劑對(duì)CO2的吸收

實(shí)驗(yàn)選取MEA、PZ、DETA、PG作為吸收劑，吸收液濃度均為2mol·L-1，4種溶液對(duì)CO2的吸收速率曲線如圖2所示。

圖2 各種吸收劑對(duì)CO2吸收速率曲線Figure 2 The CO2absorption rate curves of different absorbents

由圖2可見，各溶液吸收速率均隨時(shí)間增加而逐漸降低。在開始階段，吸收劑濃度遠(yuǎn)高于CO2濃度，各溶液對(duì)CO2均為完全吸收，之后隨著胺液的消耗，吸收速率逐漸降低，直至吸收飽和。吸收速率DETA＞PZ＞MEA＞PG，這是因?yàn)镈ETA與PZ分子中都含有2個(gè)N原子，水解使得堿性更強(qiáng)，對(duì)CO2吸收速率越快。

由吸收速率曲線對(duì)時(shí)間積分可得吸收量曲線如圖3所示。在吸收初期各溶液對(duì)CO2均為完全吸收，且吸收速率相等，故吸收量曲線均呈直線上升；之后隨著吸收速率降低，吸收量曲線上升幅度明顯減小，趨于平緩，直至完全吸收。最大吸收量DETA＞PZ＞MEA＞PG，與圖2中吸收速率的變化情況是一致的。

圖3 各種吸收劑的CO2吸收量曲線Figure 3 The CO2absorption amount curves of different absorbents

3.2 單一吸收劑富液再生效果

對(duì)吸收飽和的富液進(jìn)行解吸，圖4為4種富液在不同溫度下的解吸率，再生溫度直接反映再生能耗。

圖4 各種吸收劑解吸率隨溫度變化曲線Figure 4 The various absorbent desorption rates at different temperatures

在圖4中，解吸率均隨溫度升高而增大，這是由于有機(jī)胺吸收CO2是 可逆反應(yīng)，升高溫度，反應(yīng)逆向進(jìn)行，釋放出CO2，溫度越高，逆向反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，解吸率也越大。

再生效果PG最好，PZ次之，MEA與DETA較差。這是由于MEA與DETA都由伯胺基和仲胺基組成，按兩性離子反應(yīng)，與CO2主要形成氨基甲酸鹽的化合物，較為穩(wěn)定，再生不易，能耗較高。PZ分子由于位于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，存在空間位阻，使得再生容易。而PG與CO2反應(yīng)形成的氨基甲酸鹽含有親核性較小的羧基，加熱再生時(shí)不易象伯胺、仲胺形成的氨基甲酸鹽那樣羥基攻擊羰基，形成環(huán)狀的氨基甲酸酯，較難再生，因此PG在再生方面優(yōu)于MEA與DETA。

取2mol·L-1的MEA、PZ、DETA、PG吸收劑富液各30mL，在103℃下進(jìn)行解吸。表1為各胺溶液飽和吸收量、解吸出的CO2量與解吸率情況對(duì)比。

表1 各種吸收劑飽和吸收與再生情況對(duì)比Table 1 The saturated absorption and regeneration performance comparisons of different absorbents

表1中，吸收能力最強(qiáng)的是DETA，CO2飽和吸收量為783mL，再生出的CO2量也最多。解吸率最大的是PG，達(dá)到94.39%，再生性能最好，其次是PZ，解吸率為90.49%，MEA與DETA解吸率相當(dāng)，再生效果較差。這一規(guī)律與圖4的描述是相符的。

綜上可見，每種吸收劑都有自己獨(dú)特的吸收與再生特點(diǎn)，應(yīng)該復(fù)配使用， 以實(shí)現(xiàn)較高的吸收性能與較低的再生能耗。鑒于MEA法捕集CO2在工藝上已較為成熟，且價(jià)格低廉，但仍存在再生能耗高、吸收劑循環(huán)利用率差的問題，因此以MEA溶液為主體吸收劑，分別添加PG、PZ與DETA等活化劑，以改善溶液的再生性能。

3.3 MEA為主體，分別添加PG、PZ與DETA的混合液對(duì)CO2的吸收與解吸

吸收劑用量30mL，總胺濃度控制在2mol·L-1，MEA與各活化劑摩爾比均為0.7∶0.3，不同活化劑對(duì)溶液吸收與再生性能的影響如圖5、圖6所示。

由圖5、圖6可見，添加DETA的溶液吸收效果最好，其次是PZ，而PG最差。這主要是由于3種活化劑自身對(duì)CO2的吸收能力有差異，DETA有3個(gè)N原子吸收CO2，PZ有2個(gè)，而PG只有1個(gè)。而單一MEA富液的CO2解吸率為82.34%，添加PZ與PG均使溶液再生能力得到提高，解吸率分別為86.38%與89.02%，而添加DETA對(duì)溶液再生性能影響不大。

圖5 添加不同活化劑對(duì)溶液CO2吸收速率的影響Figure 5 The effects of different activators on the CO2absorption rate

圖6 添加不同活化劑對(duì)富液解吸率的影響Figure 6 The effects of different activators on the rich solutiondesorption rate

綜上來看，DETA雖對(duì)溶液吸收能力的促進(jìn)作用最大，但在再生方面沒有貢獻(xiàn)；PG對(duì)CO2的吸收比MEA稍弱，但PG的添加可以明顯提高溶液的解吸能力；PZ由于分子的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，既能增強(qiáng)溶液吸收能力，又能降低系統(tǒng)再生熱耗，因此PZ是3種活化劑中對(duì)MEA活化效果最好的，MEA-PZ摩爾比為0.7∶0.3時(shí)，富液解吸率為86.38%，能較好地滿足生產(chǎn)要求。

4 結(jié)論

1）各種吸收劑對(duì)CO2的吸收速度隨反應(yīng)時(shí)間增加而降低，吸收量隨時(shí)間而增加，富液再生率隨解吸溫度提高而增大。

2）單一吸收劑對(duì)CO2的吸收能力DETA＞PZ＞MEA＞PG，解吸能力PG＞PZ＞MEA（或DETA）。各種吸收劑單獨(dú)使用，各有利弊，需將它們混合復(fù)配，以達(dá)到吸收與解吸的平衡。

3）以MEA為主體吸收劑，添加PZ、PG及DETA這3種活化劑，PZ活化效果最好，MEA-PZ摩爾比為0.7∶0.3時(shí)，富液解吸率為86.38%，能較好地滿足生產(chǎn)要求。

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Experimental Study on CO2Absorption in Coal Fired Flue Gas with Organic Amine Solution

ZHANG Ya-ping
（College of Light Industry， Shanxi Vocational and Technical， Taiyuan 030000， China）

The organic amine method was one of the most effective technology fo r flue gas CO2capture. In this paper， the performances of absorbing and desorbing CO2by MEA， DETA， PZ and PG were studied， and the activation effects of MEA as main absorber and PZ， PG， and DETA as three activators were researched. The results showed that the CO2absorption rate of all absorbents decreased with the increase of the reaction time， and the regeneration rate of rich liquid enhanced with the increase of desorption temperature. The CO2absorption capacities of single absorbent were DETA＞PZ＞MEA＞PG， degeneration capacities were PG＞PZ＞MEA （or DETA）， these solutions should be mixed to achieve the best results in absorption and desorption. PZ had the best activation effect when MEA was the main absorbent and the molar ratio of MEA-PZ was 0.7:0.3， the absorbent could better meet the production requirements.

organic amine； CO2； MEA； activation

TQ 028.1

A

1671-9905（2016）10-0023-04

張亞萍（1986-），助教，碩士，主要從事應(yīng)用化工相關(guān)教學(xué)及研究。電話:18734186596，E-mail: yapzhang@163.com

2016-08-08