環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)分析和對(duì)策

車(chē)小軍，李 軍，游華彬

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443200）

環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)分析和對(duì)策

車(chē)小軍，李 軍，游華彬

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443200）

環(huán)己酮氨肟化是制取己內(nèi)酰胺的重要工藝，但該反應(yīng)具有極高的安全風(fēng)險(xiǎn)。本文分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、雙氧水/環(huán)己酮摩爾比、催化劑濃度等幾個(gè)主要因素對(duì)環(huán)己酮氨肟化安全生產(chǎn)的影響，提出通過(guò)技術(shù)改造、優(yōu)化工藝控制參數(shù)，最大程度地降低安全風(fēng)險(xiǎn)，保護(hù)系統(tǒng)的安全狀態(tài)。

環(huán)己酮氨肟化；雙氧水；環(huán)己酮； 風(fēng)險(xiǎn)分析

湖北三寧化工股份有限公司10萬(wàn)t·a-1己內(nèi)酰胺裝置采用環(huán)己酮氨肟化技術(shù)路線。裝置在近3年的運(yùn)行中實(shí)施了多項(xiàng) 技改，目前己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量好，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，同時(shí)各項(xiàng)消耗在國(guó)內(nèi)同行業(yè)中也處于較優(yōu)水平。本文主要對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，同時(shí)也提出了相應(yīng)的對(duì)策。

1 環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)

環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)分為兩步，第一步是氨在催化劑作用下被過(guò)氧化氫氧化成羥胺，第二步是羥胺與環(huán)己酮進(jìn)行無(wú)催化反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟，主反應(yīng)式如下:

除上述主反應(yīng)外，還伴隨有雙氧水與氨反應(yīng)生產(chǎn)一氧化二氮、氮?dú)?，雙氧水分解生產(chǎn)氧氣等副反應(yīng)發(fā)生。

一般影響環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的主要因素包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑濃度、雙氧水/環(huán)己酮摩爾比等，下面對(duì)各因素進(jìn)行分析。

2 反應(yīng)溫度

氨肟化反應(yīng)是快速?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)，而反應(yīng)溫度是環(huán)己酮氨肟化工藝的關(guān)鍵控制因素，適當(dāng)高的反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速度，加快主反應(yīng)的進(jìn)行；但溫度過(guò)高也會(huì)加速一些副反應(yīng)特別是非催化副反應(yīng)的進(jìn)行，如雙氧水分解、環(huán)己酮縮合、環(huán)己酮肟水解等，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性下降和催化劑壽命周期縮短［1］，因此反應(yīng)溫度一般控制在80～85℃。正常生產(chǎn)時(shí)循環(huán)水與反應(yīng)循環(huán)液進(jìn)行換熱帶走多余的反應(yīng)熱，開(kāi)停車(chē)時(shí)則通過(guò)反應(yīng)釜夾套加入蒸汽升溫來(lái)維持反應(yīng)釜的正常溫度。循環(huán)水泵突然跳停導(dǎo)致的斷水是直接影響反應(yīng)溫度的最重要因素，因?yàn)榉磻?yīng)熱無(wú)法移走，致使反應(yīng)溫度不受控從而影響反應(yīng)系統(tǒng)。為將此因素對(duì)反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)降到最低，一般設(shè)置循環(huán)水流量低位聯(lián)鎖，當(dāng)循環(huán)水流量低于設(shè)定值聯(lián)鎖啟動(dòng)，停止反應(yīng)進(jìn)料及出料，反應(yīng)釜物料自循環(huán)。

3 反應(yīng)壓力

環(huán)己酮氨肟化為等分子液相反應(yīng)，理論上與壓力無(wú)關(guān)，但是為保持反應(yīng)溫度下適宜的氨濃度，必須帶有一定壓力操作，操作壓力一般控制在0.35～0.4MPa（A）。反應(yīng)壓力的不受控，最直接的安全風(fēng)險(xiǎn)就是當(dāng)壓力上漲超過(guò)反應(yīng)釜設(shè)計(jì)壓力時(shí)，反應(yīng)釜有超壓爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。一般正常生產(chǎn)中，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)尾氣的量能控制反應(yīng)釜的壓力在工藝范圍內(nèi)，考慮到特殊情況則必須設(shè)有安全閥及緊急停車(chē)系統(tǒng)，當(dāng)壓力持續(xù)上漲時(shí)，首先啟動(dòng)緊急停車(chē)系統(tǒng)，停止反應(yīng)進(jìn)出料，同時(shí)將尾氣調(diào)節(jié)閥閥位開(kāi)至100%，如果反應(yīng)釜壓力仍然不受控，上升至安全閥的起跳壓力后安全閥起跳，反應(yīng)釜內(nèi)氣相排放至氣液分離罐，可避免反應(yīng)釜超壓造成安全事故。

4 雙氧水/環(huán)己酮摩爾比

為提高主反應(yīng)中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，工業(yè)上雙氧水需適當(dāng)過(guò)量才能保證環(huán)己酮的高轉(zhuǎn)化率，目前一般控制在1.08～1.14（mol）左右。當(dāng)雙氧水、環(huán)己酮按正常摩爾比進(jìn)料時(shí)，雙氧水以主反應(yīng)為主進(jìn)行，過(guò)量的雙氧水絕大部分被轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退?，少部分被轉(zhuǎn)化為笑氣和水，只有很少量的H2O2自分解為氧氣和水。當(dāng)雙氧水/環(huán)己酮摩爾比持續(xù)低于指標(biāo)，則造成環(huán)己酮過(guò)量并帶入到后續(xù)工段，影響產(chǎn)品質(zhì)量，增加消耗。當(dāng)雙氧水/環(huán)己酮摩爾比持續(xù)高于指標(biāo)，則造成雙氧水過(guò)量，過(guò)量的H2O2在堿性條件下將會(huì)迅速分解為氧氣，將對(duì)反應(yīng)釜造成嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。雙氧水大量分解，尾氣排放不暢，造成反應(yīng)釜內(nèi)壓力增大，反應(yīng)釜有超壓危險(xiǎn)；隨著氧濃度的增加，會(huì)與氨、叔丁醇?xì)怏w形成爆炸性混合氣體，一旦遇到明火、高溫或者靜電火花就會(huì)引發(fā)爆炸。

除保證工藝系統(tǒng)穩(wěn)定，避免雙氧水分解對(duì)氨肟化反應(yīng)造成危害之外，如何在最短的時(shí)間內(nèi)發(fā)現(xiàn)雙氧水分解，并以最有效的手段解除危險(xiǎn)也是必須重視的問(wèn)題。一般根據(jù)反應(yīng)釜在線壓力突然上漲、尾氣在線分析儀中氧氣含量的突然變化，可及時(shí)發(fā)現(xiàn)雙氧水發(fā)生分解，然后停止反應(yīng)進(jìn)料，采用補(bǔ)充氮?dú)饩o急置換的方法向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)猓瑫r(shí)開(kāi)啟緊急泄壓閥門(mén)迅速降低尾氣中的氧含量，避免爆炸性混合氣體的形成。

5 催化劑濃度

催化劑是整個(gè)工藝的核心，其性能和消耗成本是決定整個(gè)工藝技術(shù)先進(jìn)性和經(jīng)濟(jì)性的重要因素之一。較高的催化劑濃度有利于催化主反應(yīng)的進(jìn)行，減少副反應(yīng)，利于延長(zhǎng)催化劑周期壽命，但催化劑濃度過(guò)高則增加了投入的成本，同時(shí)也會(huì)增大膜過(guò)濾負(fù)荷，一般催化劑濃度控制在3%～4%（wt）。因鈦硅分子篩存在一定的積炭失活及破碎流失情況，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)造成的安全風(fēng)險(xiǎn)主要是催化劑有效活性降低，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率、選擇性下降，主副反應(yīng)速率都將減慢，雙氧水隨之會(huì)逐步過(guò)量，過(guò)量的H2O2在堿性條件下將會(huì)迅速分解為氧氣，與雙氧水/環(huán)己酮摩爾比持續(xù)高于指標(biāo)而造成的雙氧水過(guò)量情況類(lèi)似。

目前氨肟化裝置都要通過(guò)補(bǔ)充新催化劑來(lái)避免催化劑有效活性下降，一般采用的方法是:在反應(yīng)有惡化趨勢(shì)時(shí)，配置一定量的催化劑補(bǔ)充到反應(yīng)釜內(nèi)。此間歇添加方式有以下缺陷:催化劑加入時(shí)的冷態(tài)物料對(duì)反應(yīng)溫度有一定的影響，間接影響了反應(yīng)狀況；催化劑一次性加入量往往過(guò)大，造成生產(chǎn)成本增加；添加不及時(shí)則會(huì)影響反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。公司技術(shù)人員則通過(guò)摸索及改進(jìn)，發(fā)明了一種可根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷、反應(yīng)狀況及催化劑消耗情況連續(xù)添加催化劑的方式，使得催化劑的添加量與催化劑的流失率具有一定的匹配性，避免了因催化劑失活造成反應(yīng)的大幅波動(dòng)。催化劑的加入量可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)機(jī)動(dòng)性高，除了穩(wěn)定生產(chǎn)外，還可有效減少催化劑的消耗，降低生產(chǎn)成本［2］。

6 結(jié)語(yǔ)

環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置的核心部分，同時(shí)也是危險(xiǎn)性最大的部分。本文對(duì)影響環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的幾大主要因素進(jìn)行了分析，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、雙氧水/環(huán)己酮摩爾比、催化劑濃度對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)造成的風(fēng)險(xiǎn)并不是獨(dú)立的，而是相互關(guān)聯(lián)，互相影響。首先合適的物料配比及催化劑的有效活性是保證反應(yīng)系統(tǒng)安全的必要條件，兩者中任一項(xiàng)異常將直接導(dǎo)致氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)的發(fā)生。對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力的監(jiān)控可及時(shí)準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)，并通過(guò)有效手段化解風(fēng)險(xiǎn)，其中反應(yīng)壓力持續(xù)不受控的上漲則會(huì)導(dǎo)致安全事故的發(fā)生。通過(guò)實(shí)施相應(yīng)的對(duì)策，完全可以將環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)降到最低，避免安全事故的發(fā)生。

［1］ 劉衛(wèi)東.氨肟化法制備環(huán)己酮肟的工藝條件的優(yōu)化［J］.廣州化工，2013，41（9）:85-87.

［2］ 湖北三寧化工股份有限公司.一種環(huán)己酮肟化反應(yīng)連續(xù)添加催化劑的裝置及方法:CN，201410198853.0［P］.2014-07-30.

Risk Analysis and Countermeasures for Cyclohexanone Ammoximation

CHE Xiao-jun，LI Jun，YOU Hua-bin
（Hubei Sanning Chemical Industry Co. Ltd.， Zhijiang 443200， China）

TQ 234.2+1

B

1671-9905（2016）10-0059-02

車(chē)小軍（1983-），男，漢，湖北人，碩士，化工工藝工程師，研究方向:環(huán)己酮氨肟化法制備己內(nèi)酰胺工藝技術(shù)。電話: 13617272752

2016-08-08